专利名称：锂离子电池负极活性材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种锂离子电池负极活性材料的制备方法。·
背景技术：
目前，移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备中装载的二次电池的绝大部分为锂离子二次电池。此外，随着环境的日益恶化，人们对绿色能源的需求会越来越強烈，因此对电动汽车的研究正在如火如荼的进行，市场的需求也会越来越大，因此锂离子二次电池作为集成化、电カ负荷均衡化体系等的大型电池的重要性日益提高。锂离子二次电池主要包括以下几个部分含有可以可逆的吸收和放出锂离子的正、负极材料，可以让离子自由通过并且电子绝缘的隔膜，以及电解液。目前，正在研究的电极用活性物质，正极主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等，负极主要有石墨、中间相碳微球、钛酸锂等材料。其中，被广泛应用并商业化的负极材料主要是石墨和钛酸锂。对于含钛氧化物类活性物质而言，当对电极使用锂金属吋，产生约为I 2V左右的电压，目前该类活性物质用作锂离子二次电池电极活性物质还处于研究阶段。其中，具有钛酸青铜型晶体结构的ニ氧化钛(TiO2(B))作为电极活性材料，正受到人们的关注，因为该材料可以实现与尖晶石型锂钛氧化物(钛酸锂)同等平稳的对锂的吸收脱嵌反应，而容量比锂钛氧化物(钛酸锂)更高。在以H2Ti3O7作为初始原料合成TiO2⑶的热处理过程中，存在着准稳定相(T. P. Feist, P. K. Davies, J. Solid State Chem.，101，275-295 (1992))。通过改变热处理的温度和时间，可以合成具有不同结构的HxTiyOz其中包括H2Ti12O25(G. -N. zhu, C. -X. Wang,Y. -Y. Xia, Jaurnal of Power Sources, (2010)),。专利 CN 101679066A 对此新型的电池活性材料的制备方法、结构形貌及其电化学性能进行了详细的介绍。根据目前文献中所报道，合成H2Ti12O25的前躯体Na2Ti3O7通常采用高温固相法得到，采用这种方法需要经过机械混合和长时间的煅烧，不仅能耗较高，而且制备过程中材料形貌不可控，从而影响了材料的电化学性能。
发明内容
为解决上述的问题，本发明提供ー种锂离子电池负极活性材料钛氧化物(H2Ti12O25)的制备方法，包括a)将碱金属盐与烷氧基钛水解溶胶混合，所得溶胶经过烘干、焙烧得到前躯体M2Ti307(M为碱金属)；b)将a)步骤中制得的前躯体M2Ti3O7与盐酸进行质子交換，得到H2Ti3O7 ；c)将b)步骤中制得的H2Ti3O7进行热处理，得目标产物H2Ti12025。其中，a)步骤中的碱金属盐选自碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐和碱金属氯化物中的至少ー种；碱金属元选自锂、钠、钾中的至少ー种；烷氧基钛选自钛酸四こ酷、钛酸四丙
3酷、钛酸四丁酯中的至少ー种。本发明提供的钛氧化物H2Ti12O25的制备方法，其中，a)步骤中的焙烧温度为600 9000C，最佳焙烧温度为800°C。本发明提供的钛氧化物H2Ti12O25的制备方法，其中，b)步骤中盐酸的浓度为O. 5 10M，优选盐酸的浓度为I. 2M。本发明提供的钛氧化物H2Ti12O25的制备方法，其中，c)步骤中的热处理温度为200 400°C，最佳热处理温度为250°C。根据本发明的ー种优选实施方式，锂离子电池负极活性材料钛氧化物H2Ti12O25的制备方法包括a)将碱金属盐与烷氧基钛水解溶胶混合，所得溶胶经过烘干，再经过800°C高温焙烧得到前躯体M2Ti3O7 (M为碱金属);b)将a)步骤中制得的前躯体M2Ti3O7与盐酸进行质子交換，得到H2Ti3O7 ；c)将b)步骤中制得的H2Ti3O7在250°C进行热处理，得到最终产物H2Ti12O2515本发明提供的锂离子电池活性材料制备方法中利用碱金属碳酸盐直接与烷氧基钛水解溶胶混合来代替传统固相法中碱金属碳酸盐与ニ氧化钛球磨混合エ艺，然后经过烘干、高温焙烧(比如800°C )得到前躯体Na2Ti3O7,从而降低了前驱体制备过程中的能耗，同时也有利于材料形貌的控制。采用溶胶凝胶法得到的材料颗粒细小均匀，这样的形貌更有利于锂离子的迁移，因此所得材料H2Ti12O25具有倍率性能好，循环稳定性高的优点。根据本发明的方法制备的钛氧化物H2Ti12O25,利用该化合物作为电极活性物质，可以制得具有优异循环性能的锂二次电池。
图I为材料SM-I和DM-I的XRD图谱图2为材料SM-I和DM-I的SEM3为电池S-I不同放电电流密度的放电曲线比较图4为电池D-I不同放电电流密度的放电曲线比较图5为电池S-I和D-I前50次循环充放电比容量比较图6为电池S-I和D-I前50次循环恒流充入比例的比较图7为电池S-I和D-I前50次循环放电中压的比较
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明做进ー步说明。负极活性材料的制备实施例II)配置溶液A :将35. 16g烷氧基钛(AR)，250ml异丙醇(AR)，10. 5ml冰こ酸(AR)和4mL盐酸(AR)依次加入到三角烧瓶中；溶液B :将4. 452g碳酸钠溶解到13. 356g去离子水中；2)将I)中制得得溶液B和溶液A在搅拌条件下进行混合，搅拌速度为500r/min，温度20°C，滴加速度由恒流泵控制，滴加完毕后，继续搅拌I小时停止搅拌，静置20小时；
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3)将2)中得到的静置产物烘干(100°C )，然后在800°C焙烧20小时；4)将3)中得到得焙烧产物进行质子交换反应，使用I. 2M盐酸溶液，按10g/L比例进行，每24小时更换一次盐酸，重复三次后，用去离子水洗涤产物至没有氯离子存在；5)将4)得到的固体进行在250°C热处理6小时(升温速率1°C/min)，制得目标产物，标记为SM-I。对比例I通过采用溶胶凝胶法合成ニ氧化钛作为前驱体，具体步骤如下I)配置溶液A :将35. 16g烷氧基钛(AR)，250ml异丙醇(AR)，10. 5ml冰こ酸(AR)和4ml盐酸(AR)依次加入到三角烧瓶中；溶液B :将8. 64g去离子水与150ml异丙醇混合；2)边搅拌边将溶液B加入到溶液A中，搅拌速度为800r/min，温度40°C，滴加速度由恒流泵控制，滴加完毕后，继续搅拌I小时停止搅拌，静置至凝胶化3)将2)中得到的静置产物烘干(100°C )，然后在500°C条件下恒温处理4小时(升温速率2 V /min)，得到前驱体ニ氧化钛；4)将碳酸钠与3)中得到的ニ氧化钛按化学式Na2Ti3O7的摩尔比分别称量放入球磨罐中，碳酸钠摩尔比过量0.05(百分比还是摩尔数)；再按固体料与分散剂3 7的比例加入分散剂こ醇，进行球磨；5)球磨后的浆料在烘箱中烘干(100°C )，然后转入马弗炉中进行焙烧(升温速率50C /min)，焙烧800°C保温20h ;再重复一次球磨和焙烧过程，得到产物Na2Ti3O7 ；6)将5)中得到的烧结产物进行质子交换反应，使用I. 2M盐酸溶液，按10g/L比例进行，每24小时更换一次盐酸，重复三次后，用去离子水洗涤产物至没有氯离子存在，然后烘干(IOO0C )；7)将6)中得到的烘干产物在250°C热处理6小时(升温速率1°C /min)制得目标产物，标记为DM-I。电池制备及测试将所制备的钛氧化物、こ炔黑、聚四氟こ烯按质量比8 I I的比例混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮调成浆状涂于铝箔上，在烘箱中120°C干燥，以金属锂片作为对比电极，聚丙烯Celgard2300为隔膜，lmol/L的含LiPF6的EC/DEC(体积比I I)溶液为电解液，在氩气气氛下组装成电池，进行电化学测试。将实施例I制得的负极活性材料做成CR2025扣式电池，标记为S_l，将对比例I制得的负极活性材料做成CR2025扣式电池，标记为D-I。以20mA/g、40mA/g、80mA/g、200mA/g 的电流密度，在 1-2. 5V 的电压范围内对 S-1和D-I分别进行充放电，温度25°C，其电化学性能见图3和图4。从图中可以看到，对于S-1，当电流为20mA/g时，首次放电比容量为179mAh/g，随着电流的増大，比容量下降，电流为200mA/g时，容量下降到120mAh/g，容量保持率66. 5%;而电池D-I，当电流为20mA/g时，首次放电比容量234mAh/g，电流为200mA/g时，容量下降到154mAh/g，容量保持率为65. 8%,从放电平台电压上比较，采用固相法合成的材料，电压平台随着电流的増大下降幅度更大。图5为S-I和D-I充放电比容量比较，初始三个循环电流密度为20mA/g，随后按80mA/g的电流密度进行循环，D-I初始容量为234mAh/g，在电流密度为80mA/g的条件下，初始容量为173mAh/g，经过50次循环后，容量衰减为143mAh/g，容量保持率为82. 7% ;而D-I所得产物初始容量为179mAh/g，当电流变为80mA/g时，比容量降为132mAh/g，经过50
5次循环后，比容量衰减为121mAh/g，容量保持率为91. 7%。图6为S-I和D-I前50次循环恒流充入比例的比较，从图上可以看出，随着循环的进行，D-I的恒流充入比例在前30次循环内已经衰减到3%，继续进行基本降为0，而S-I 恒流充入比例下降幅度很小，经过50次循环后仍为90%。图7为S-I和D-I前50次循环放电中压(概念是否清楚，否则需要解释)的比较，从图上可以看出，D-I放电电流为20mA/g时的初始放电中压为I. 54V，电流变为80mA/g时的初始放电中压降为I. 40V，经过50次循环后，放电中压下降到I. 19V ;而S-I所得产物电压下降幅度相对较小，放电电流为20mA/g时的初始放电中压为I. 47V，电流变为80mA/g时的初始放电中压降为I. 42V，经过50次循环后，放电中压下降到I. 34V。
权利要求
1.ー种锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括 a)将碱金属盐与烷氧基钛水解溶胶混合，所得溶胶经过烘干、焙烧得到前躯体M2Ti307(M为碱金属)； b)将a)步骤中制得的前躯体M2Ti3O7与盐酸进行质子交換，得到H2Ti3O7; c)将b)步骤中制得的H2Ti3O7进行热处理，得目标产物H2Ti12O2515
2.根据权利要求I的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述a)步骤中的碱金属盐选自碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐和碱金属氯化物中的至少ー种。
3.根据权利要求I或2的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属选自锂、钠、钾中的至少ー种。
4.根据权利要求I的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述烷氧基钛选自钛酸四こ酷、钛酸四丙酷、钛酸四丁酯中的至少ー种。
5.根据权利要求I的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述a)步骤中的焙烧温度为600 900°C。
6.根据权利要求5的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述a)步骤中的焙烧温度为800°C。
7.根据权利要求I的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述b)步骤中盐酸的浓度为O. 5 10M。
8.根据权利要求7的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述b)步骤中盐酸的浓度为I. 2M。
9.根据权利要求I的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述c)步骤中的热处理温度为200 400°C。
10.根据权利要求9的锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述c)步骤中的热处理温度为250°C。全文摘要
本发明提供一种锂离子电池负极活性材料钛氧化物(H2Ti12O25)的制备方法，包括将碱金属盐与烷氧基钛水解溶胶混合，所得溶胶经过烘干、焙烧得到前躯体M2Ti3O7(M为碱金属)；将a)步骤中制得的前躯体M2Ti3O7与盐酸进行质子交换，得到H2Ti3O7；将b)步骤中制得的H2Ti3O7进行热处理，得目标产物H2Ti12O25。本发明的方法制备的钛氧化物H2Ti12O25，具有倍率性能好，循环稳定性高的优点，利用该材料作为电极活性物质，可以制得具有优异循环性能的锂二次电池。
文档编号C01G23/00GK102910671SQ201110223398
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月5日 优先权日2011年8月5日
发明者郭会杰, 杰夫·徐 申请人:微宏新材料(湖州)有限公司