专利名称：一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂的制备方法。是一种高强和高克劳斯活性以及抗氧能好的硫磺回收催化及制备方法。
背景技术：
克劳斯硫磺回收工艺起源于80年代。自从20世纪30年代实现工业化以后，已经广泛用于合成氨和甲醇原料气生产、炼厂气加工、天然气净化等煤、石油、天然气的加工过程中。在脱硫过程中产生的含气体中回收硫，既可获得良好的经济效益，又可解决工业废气对大气的污染问题。克劳斯工艺特点是流程简单、操作灵活、回收硫纯度高、投资费用低、环境及规模效益显著，克劳斯工艺回收硫黄的纯度可达到99. 8%，可作为生产硫酸的一种硫资源，也可作其他部门的化工原料。近年来，随着各国对环境污染的控制日益严格，世界上许多大公司和科研机构加强了对硫回收技术的开发，出现了许多新工艺、新技术。具不完全统计，2011年全国共有硫磺回收装置150多套。克劳斯反应过程的实质是部分氧化还原反应，其克劳斯工艺的主要化学反应式为
H2S +3/202 =SO2 + H2O + Q (1) 2H2S + S02=3/XSx + 2H20+ Q (2) H2S +CO2 =COS+ H2O+ Q (3) 2H2S +CO2 =CS2+ H2O+ Q (4) 其中反应(1) (2)是在高温区域(高于800°C )克劳斯燃烧炉进行，同时还发生大量的副反应生成COS和CS2。但转化率不超过70% ；在低温区域(低于400°C )发生催化反应 O)，主要是在转化器内的催化剂床层上进行催化反应，同时发生有机硫的水解反应。一般经过高温反应和两级催化反应，H2S转化率可达97%以上。高温热反应(1) (2)反应的速度很快，一般可在1 s内完成。低温催化反应由于该过程为放热反应，理论上讲，反应温度越低，转化率越高。 但是，反应温度低于硫露点时，会有大量液硫沉积在催化剂表面，使其失去活性，为此催化反应温度一般控制在170 350 °C。随着制硫技术水平的提高，催化反应也可在硫露点以下进行，如CBA法和MCRC法等。高温热反应和一级催化反应的硫回收率一般在75 % 90 %，为了提高硫回收率，工业上常采用增加转化器数量、转化器之间设置冷凝器分离液硫，以及逐级降低催化反应温度等措施。克劳斯硫磺回收催化剂最初使用的的是铝矾土催化剂，60年代后相继开发了活性氧化铝取代铝矾土。目前主要有活性氧化铝催化剂、含铁含钛氧化铝催化剂和钛基催化剂。各有各自的优点。活性氧化铝催化剂是一种性能良好的的硫磺回收催化剂，使用初期活性好，同时也有一定的水解性能。研究及工业实践表明活性氧化铝催化剂受操作条件的限制操作弹性小，容易硫酸盐化中毒而活性很快降低。钛基催化剂性能较好，但造价昂贵成本高，强度较小且磨耗较大。含铁氧化铝催化剂由于原材料不同浸渍方法的不同，强度，比表面，抗中毒能力和脱漏氧及克劳斯活性仍存在各自的缺点及优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度，具有高克劳斯活性及脱漏氧的硫磺回收催化剂。克服一般含铁化合物氧化铝基催化剂硫酸根含量高，同时有机硫水解效果好的铁基硫磺回收催化剂的制备方法。本发明的铁基硫磺回收催化剂以活性氧化铝为载体，以三氧化二铁为活性组份， 活性氧化铝载体中的三氧化二铁含量为4-5%，碱土金属含量为0. 5-0. 15%通过两次浸渍方法制备而成。活性组分的前驱物选用FeSO4. 7H20配制成溶液，将活性氧化铝载体至于浸渍槽中浸渍，浸渍时间控制在两小时，浸渍完全后滤干后进行干燥，同时配制一定浓度的氨水，将烘干的催化剂在浸渍氨溶液中浸渍2小时，浙干后再进行干燥，将烘干的催化剂常温用软水洗涤，洗涤四次，检测硫酸根，直至无硫酸根为合格，进行干燥，焙烧即的成品催化剂。本发明所采用的三氧化二铁是指!^SO4. 7H20。本发明的为保证浸渍均勻在前驱物溶液的!^eSO4. 7H20的配制时少量的浓控制PH在2. 2左右防止亚铁离子水解生成沉淀，同时给予一点的热风在搅拌机的转动下不停的转动保证溶液均勻且无晶体析出。充分保证了活性组分前驱物物理化学上带来的变化。 浸渍氨溶液其目的为氨跟硫酸根反应生成硫酸氨溶于水，解决了催化剂硫酸根离子含量高的问题。催化剂的洗涤，进一步把催化剂孔中残留硫酸根离子已级少量的其它杂质离子置换出来。经焙烧后催化剂的骨架及结构并因其他离子而受损。本发明的硫磺回收催化剂的优点
本发明的催化剂克服了传统含铁活性氧化铝催化剂铁存在形式不明或狗203分布不均勻及制备过程带来杂质离子的影响等缺点。同时还具有负载少量碱土金属就克服了有机硫水解活性底的特点。另外与普通的活性氧化铝催化剂相比，克服了因微量的氧和二氧化硫的存在产生硫酸盐化中毒，致使催化剂活性散失的缺点。以及纯氧化钛催化剂比表面小、 强度差、性价比高的缺点本发明的HQHG-971硫磺回收催化剂可以全床层使用，亦可装填于普通氧化铝催化剂上部的三分之一予以使用。温度使用范围为180°C 400°C，COS、CS2 水解率则分别达到99%和70%，最高耐温为700°C。
具体实施例方式实施例1 (对比例)
称取FeSO4. 7H2013g溶于IOml软水中，调节PH 2. 0-2. 2之间。将250°C烘干规格为Φ 4-6mm活性氧化铝载体20g浸渍溶液中，浸渍时间2小时，各一小时用玻璃棒搅拌次，然后在120°C烘干2小时，320°C焙烧4小时，即得样品A。实施例2 (对比例)
称取 FeSO4. 7H205g 和 7g Fe (NO3) 3. 9H20 溶于 IOOml 软水中，调节 PH 2. 0-2. 2 之间。将 250°C烘干规格为C 4-6mm活性氧化铝载体20g浸渍溶液中，浸渍时间2小时，各一小时用玻璃棒搅拌次，然后在120°C烘干2小时，320°C焙烧4小时，即得样品B。
实施例3
称取FeSO4. 7H2012. 5g溶于IOOml软水中，调节PH 2. 0-2. 2之间。将250°C烘干规格为0 4-6mm活性氧化铝载体20g浸渍溶液中，浸渍时间2小时，各一小时用玻璃棒搅拌次， 然后在120°C烘干2小时，配制浓度为2. 5%的氨水溶液，将烘干的载体浸渍溶液中，浸渍时间2小时，隔1小时用玻璃棒搅拌一次，然后在120°C烘干2小时，320°C焙烧4小时，即得样
实施例4
称取FeSO4. 7H2012. 5g溶于IOOml软水中，调节PH 2. 0-2. 2之间。将250°C烘干规格为0 4-6mm活性氧化铝载体20g浸渍溶液中，浸渍时间2小时，各一小时用玻璃棒搅拌次， 然后在120°C烘干2小时，配制浓度为2. 5%的氨水溶液，将烘干的载体浸渍溶液中，浸渍时间2小时，隔1小时用玻璃棒搅拌一次，滤干30分钟，在软水洗涤四次。用氯化钡检验水溶液无沉淀产生为止。在120°C烘干2小时，320°C焙烧4小时，即得样品D。实施例5
分别考察样品A、B、C、D质量指标如下表(1)，其检测结果为样品D各项性能指标高于其他样品，
表1样品催化剂各项指标对比
权利要求
1.一种高氯容型高强度氧化铝脱氯剂，其特征在于以活性氧化铝为载体，以三氧化二铁为活性组份，活性氧化铝载体中的三氧化二铁含量为4-5%，碱土金属含量为0. 5-0. 15% 通过两次浸渍方法制备而成。
2.权利要求1一种高氯容型高强度氧化铝脱氯剂的方法，其特征在于活性组分的前驱物选用FeSO4. 7H20配制成溶液，将活性氧化铝载体至于浸渍槽中浸渍，浸渍时间控制在两小时，浸渍完全后滤干后进行干燥，同时配制一定浓度的氨水，将烘干的催化剂在浸渍氨溶液中浸渍2小时，浙干后再进行干燥，将烘干的催化剂常温用软水洗涤，洗涤四次，检测硫酸根，直至无硫酸根为合格，进行干燥，焙烧即的成品催化剂。
3.根据权利要求2—种高氯容型高强度氧化铝脱氯剂的方法，其特征在于在前驱物溶液的I^eSO4. 7H20的配制时少量的浓H2SO4控制PH在2. 2左右防止亚铁离子水解生成沉淀， 同时给予一点的热风在搅拌机的转动下不停的转动保证溶液均勻且无晶体析出，充分保证了活性组分前驱物物理化学上带来的变化，浸渍氨溶液其目的为氨跟硫酸根反应生成硫酸氨溶于水，解决了催化剂硫酸根离子含量高的问题，催化剂的洗涤，进一步把催化剂孔中残留硫酸根离子已级少量的其它杂质离子置换出来。
全文摘要
一种含酸性气体的克劳斯硫磺回收催化剂及制备方法，其特征在于以活性氧化铝为载体，以三氧化二铁为活性组份，活性氧化铝载体中的三氧化二铁含量为4-5%，碱土金属含量为0.5-0.15%通过两次浸渍方法制备而成。本发明的催化剂克服了传统含铁活性氧化铝催化剂铁存在形式不明或Fe2O3分布不均匀及制备过程带来杂质离子的影响等缺点。同时还具有负载少量碱土金属就克服了有机硫水解活性底的特点。另外与普通的活性氧化铝催化剂相比，克服了因微量的氧和二氧化硫的存在产生硫酸盐化中毒，致使催化剂活性散失的缺点。以及纯氧化钛催化剂比表面小﹑强度差﹑性价比高的缺点本发明的HQHG-971硫磺回收催化剂可以全床层使用，亦可装填于普通氧化铝催化剂上部的三分之一予以使用。温度使用范围为180℃～400℃，COS、CS2水解率则分别达到99%和70%，最高耐温为700℃。
文档编号C01B17/04GK102319565SQ20111023193
公开日2012年1月18日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者胡自斌 申请人:胡自斌