专利名称：氧化物粒子的制造方法、浆料、研磨剂和基板的研磨方法
技术领域：
本发明提供一种氧化物粒子的制造方法、由其得到的浆料、研磨剂和基板的研磨方法。
背景技术：
金属氧化物的微粒用于各种用途，例如，氧化铈用于研磨剂、催化剂、紫外线屏蔽剂等，氧化钴用于电容器、变阻器、二次电池等，氧化镍用于铁氧体等，氧化钛用于光催化齐U、颜料等材料中。尤其是，氧化铈微粒作为半导体集成电路的精密研磨用研磨剂，在近年快速地普及。通常，用作该精密研磨用研磨剂的氧化铈微粒的平均粒径在数纳米至数百纳米的范围内。为了得到这样的氧化铈微粒，有人提出了各种方法。首先，向硝酸铈水溶液等铈盐溶液中加入碳酸铵或碳酸氢铵，得到碳酸铈的沉淀。接着，将该沉淀洗涤、过滤、干燥、加热，从而得到氧化铈。作为加热温度，为了使碳酸铈热分解而需要在400°C以上。这里得到的氧化铈粒子的大小不会显著地不同于碳酸铈粒子的大小。例如，将以板状结晶的集合体的形式形成的平均粒径为数十微米的碳酸铈加热至700°C，由此得到的氧化铈的平均粒径为数十微米，且形状也是板状粒子的集合体。接着，将得到的氧化铈用气流磨(jet mill)等进行干式粉碎，或者用珠磨机等进行湿式粉碎，从而完成微粒化，使平均粒径在数纳米至数百纳米的范围。但是，用该方法的话，粉碎所需要的人工大，根据粉碎机的能力，可能会残留粗大的氧化铈粒子。另外，当长时间持续粉碎时，粉碎机的部件磨耗，增大了磨耗粉混入研磨剂中的可能性。粗大的氧化铈粒子和磨耗粉是产生研磨伤的原因，因而不优选。另外，也有向硝酸铈水溶液等铈盐溶液中加入草酸，得到草酸铈沉淀的方法。由于该方法也是加热草酸铈，得到氧化铈，进行粉碎，实现微粒化，因此，存在因与上述同样的理由而产生研磨伤的可能性。另外,也存在如下方法优化硝酸铈水溶液和碳酸氢铵水溶液的浓度和反应温度，生成微细的碳酸铈的沉淀，对该沉淀进行加热，从而不用进行粉碎就可得到平均粒径为50纳米以下的球状氧化铈(参照日本国特开2004-107186号公报)。但是，用该方法的话，由于沉淀物微细而容易保持铵，因此洗涤需要时间。此外，由于沉淀物微细也容易保持水，因此干燥也需要时间。而且，当加热温度高时，由于氧化铈粒子微细而有一部分产生烧结，可能会生成粗大的氧化铺粒子。另外，还有如下方法通过在水中加热碳酸铈，得到微细的碱式碳酸铈的沉淀，进行过滤、干燥，加热至300°C以上，进行粉碎，从而得到不含粗大粒子的氧化铈粒子(参照日本国特开2005-126253号公报)。但是，用该方法的话，在水中加热碳酸铈的工序需要2 48小时，干燥碱式碳酸铈沉淀的工序为5 96小时，处理需要时间。
发明内容
这样，用以往的制造方法得到的氧化铈微粒，存在含有粗大粒子的可能性或来自粉碎机的磨耗粉混入的可能性。另外，也有报导不含粗大的粒子的制造方法，但制造上需要时间的问题是个难点。鉴于上述问题，本发明提供可以快速地得到不含粗大的粒子或磨耗粉的微粒的氧化物粒子的制造方法。另外，提供一种研磨剂，所述研磨剂采用该氧化物粒子，维持适当的研磨速度，同时降低划伤的产生，可精密地研磨半导体表面。本发明发现与直接加热碳酸盐而得到的氧化物相比，向碳酸盐中添加酸，进行加热时，氧化物的形状会有很大变化。本发明涉及如下内容。(I) 一种氧化物粒子的制造方法，其特征在于，包含混合金属的碳酸盐和酸来得到混合物的工序；加热所述混合物来得到金属氧化物的工序；粉碎所述金属氧化物的工序。(2)根据前项(I)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，金属的碳酸盐为碳酸铈。(3)根据前项(I)或(2)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸在25°C为固体。(4)根据前项(3)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸在25°C为粉末状。(5)根据前项(I) (4)中任一项所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸是有机酸。(6)根据前项(5)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸由碳原子、氧原子和氢原子构成。(7)根据前项(5)或(6)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸的酸解离常数PKa比碳酸的酸解离常数PKa1小。(8)根据前项(7)所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸的酸解离常数pKa为6以下。(9)根据前项(5) (8)中任一项所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸为从琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、马来酸、己二酸、水杨酸、苯甲酸、苯二甲酸、乙醇酸、抗坏血酸、它们的异构体、聚合物或共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中选出的至少一种。(10)根据前项(5) (9)中任一项所述的氧化物粒子的制造方法，其中，金属的碳酸盐为碳酸铈，有机酸为草酸，碳酸铈和草酸的混合比为相对于I摩尔的碳酸铈，草酸为O. 5 6摩尔ο(11) 一种浆料，其特征在于，含有分散于水性介质中的由前项⑴ (10)中任一项所述的氧化物粒子的制造方法所得到的金属氧化物粒子。(12) 一种研磨剂，其特征在于，含有分散于水性介质中的金属为铈且酸为草酸的由前项(I) (10)中任一项所述的氧化物粒子的制造方法所得到的氧化铈粒子。(13) 一种研磨剂，其特征在于，水性介质含有粉碎氧化铈的粒子，所述氧化铈是加、热碳酸铈和草酸的混合物而得到的。(14)根据前项(12)或(13)所述的研磨剂，其中，氧化铈粒径的中值为100 2000nm。(15)根据前项(14)所述的研磨剂，其中，粒径3μπι以上的氧化铈粒子在固体中为500ppm 以下。(16)根据前项(14)或(15)中任一项所述的研磨剂，其中，进一步含有分散剂。(17)根据前项(14) (16)中任一项所述的研磨剂，其中，全部氧化铈粒子中，99体积％的氧化铈粒子的粒径为I. O μ m以下。
(18) 一种基板的研磨方法，其特征在于，使用前项(12) (17)中任一项所述的研磨剂研磨规定的基板。(19)根据前项(18)所述的基板的研磨方法，其中，规定的基板是至少形成有氧化硅膜的半导体基板。本申请的公开内容与在2006年4月21日申请的特愿2006-117772和2006年6月16日申请的特愿2006-167283所记载的主题相关联，它们的公开内容被引用于此。
图I是加热碳酸铈和琥珀酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图2是加热碳酸铈和丙二酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图3是加热碳酸铈和柠檬酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图4是加热碳酸铈和酒石酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图5是加热碳酸铈和苹果酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图6是加热碳酸铈和草酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图7是加热碳酸铈和马来酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图8是加热碳酸铈和己二酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图9是加热碳酸铈和水杨酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图10是加热碳酸铈和苯甲酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图11是加热碳酸铈和苯二甲酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图12是加热碳酸铈和乙醇酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图13是加热碳酸铈和抗坏血酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图14是加热碳酸铈和聚丙烯酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图15是加热碳酸铈和聚甲基丙烯酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图16是加热碳酸铈、碳酸镧和丙二酸的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图17是只加热碳酸铈而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。图18是加热碳酸铈和聚乙二醇的混合物而得到的粉末的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的氧化物粒子的制造方法的特征为，包含将金属的碳酸盐和酸进行混合得到混合物的工序、加热所述混合物来得到金属氧化物的工序、粉碎得到的所述金属氧化物的工序。通常，只加热金属的碳酸盐时，碳酸盐热分解，得到其金属的氧化物。此时，碳酸盐和氧化物的形状上没有太大的不同。但是，当将酸和金属的碳酸盐混合进行加热时，酸和金属的碳酸盐产生化学反应，取代碳酸离子，生成新的金属盐，热分解后得到其金属的氧化物。此时，碳酸盐和氧化物的形状有很大不同，氧化物成为微细的粒子的集合体。该氧化物由于是微细的粒子的集合体，因此容易短时间内粉碎，形成氧化物微粒。本发明的金属的碳酸盐不仅是只含有一种金属元素的碳酸盐，也可以是由多种金属离子、碳酸离子、其他的阳离子、阴离子构成的复盐。当加热这些复盐和酸的混合物时，取代复盐成分中的碳酸离子，生成新的金属盐，热分解后得到作为微细的粒子的集合体的氧化物。因同样的理由，金属的碳酸盐可以含有杂质。
形成碳酸盐的金属可以举出铈、钴、镍等。特别是，如后所述将氧化物用于研磨剂时，金属优选为铈。作为碳酸铈的制造方法，例如有如下方法，即，向3价的铈的硝酸盐水溶液中混合碳酸氢铵水溶液，对碳酸铈进行沉淀，过滤、洗涤来得到，并无特别限制。当然，碳酸铈也可以含有其他的金属的碳酸盐或杂质。优选本发明的酸在25°C为固体，如果酸为气体，则酸的使用或与金属的碳酸盐的混合就变得困难，因此不优选。另外，如果酸为液体或溶液状态，则与金属的碳酸盐的混合物成为液态，在加热以得到氧化物之前需要进行干燥，需要花时间。此外，从容易与金属的碳酸盐混合的角度考虑，本发明的酸优选为粉末状。粉末的大小并无特别限制。本发明的酸优选为有机酸。另外，更优选在25°C下为粉末状的有机酸。将硝酸或硫酸等无机酸与金属的碳酸盐混合时，化学反应激烈，剧烈地产生二氧化碳，控制困难，并且，如果加热温度低，则硝酸离子或硫酸离子可能不脱离而残留于氧化物中。本发明中的有机酸优选由碳原子、氧原子和氢原子构成。此外，可以含有其它的氮原子或硫原子，但在加热时会变成为硝酸离子或硫酸离子，在加热温度低时可能不脱离而残留于氧化物中。本发明中的有机酸的酸解离常数pKa比碳酸的一级的酸解离常数PKa1小，S卩，优选为比碳酸酸性更强的有机酸。进一步优选有机酸的PKa为6以下。有机酸多级解离时，比较一级的酸解离常数PKa1和碳酸的ρΚ&1。将酸解离常数pKa比碳酸的酸解离常数PKa1小的有机酸与金属的碳酸盐混合并加热时，碳酸离子与有机酸的共轭碱被取代，产生二氧化碳，生成金属的有机酸盐。进一步持续加热时，金属的有机酸盐热分解，得到微细的粒子的集合体即氧化物。在本发明中，酸解离常数用实际的的酸解离常数Ka的倒数的常用对数值PKa1的值来表示。另外，有机酸多级解离时，用一级的酸解离常数PKa1的值来表示。本发明中的有机酸优选为从琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、马来酸、己二酸、水杨酸、苯甲酸、苯二甲酸、乙醇酸、抗坏血酸、它们的异构体、聚合物或共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中选出的至少一种以上。这些有机酸在室温下为固体，可以容易地获得粉末。由于下述理由而特别优选为草酸。即，将草酸与碳酸铈的混合物进行烧成而得到的氧化铈为粉末状，粉碎工序容易。另一方面，当烧成其他有机酸与碳酸铈的混合物时，得到的氧化铈经常为块状，粉碎工序经常花费时间。
另外，由于草酸的燃烧热小，容易控制加热时的温度。此外，草酸每个酸值的碳量少，燃烧时作为地球温室气体的二氧化碳的生成量少。作为酸的混合量，例如，与碳酸铈混合时，相对于碳酸铈I摩尔，优选混合I/η摩尔 12/n摩尔的η价的酸。酸的混合量少时，反应可能不能充分地进行，酸的混合量多时，未参与反应的酸可能在加热时燃烧等而损伤加热装置，因此相对于碳酸铈I摩尔，优选混合3/η摩尔 9/η摩尔的η价的酸。
例如，碳酸铈和草酸的情形的混合比，相对于碳酸铈I摩尔，优选草酸为O. 5 6摩尔。更优选为3 5摩尔。本发明中的金属的碳酸盐与酸的混合方法并没有特别限制，但是由于根据草酸等种类的酸在混合中产生二氧化碳，因此优选向不密闭的容器中投入两者，并搅拌的方法。根据混合时间，其后生成的氧化物的形状有变化，但只要混合的话，就会得到不取决于混合时间而在短时间内容易粉碎的效果。本发明中的加热温度，例如在碳酸铈的情形中，优选为350°C以上，进一步优选为400。。 1000。。。由于本发明中的氧化物是微细粒子的集合体而容易粉碎，所以，粉碎方法没有限制，如果需要使平均粒径为数微米以下的话，优选由气流磨等进行干式粉碎，或者由逆流系统或珠磨机进行湿式粉碎。在本发明中得到的金属氧化物粒子可以分散于水性介质中制成浆料。作为将氧化物粒子分散于水性介质的方法，除了用通常的搅拌机进行分散处理以外，还可以使用均质机、超声波分散机、湿式粉碎机等。另外，使用分散剂时，例如，作为共聚成分，可以使用含有丙烯酸铵的高分子分散剂。在本发明中得到的浆料，可以用作研磨剂。尤其是，含有氧化铈粒子的研磨剂可以用作半导体集成电路的精密研磨用研磨剂。作为半导体集成电路中的被研磨膜，可以举出氧化硅膜、氮化硅膜、添加硼磷的氧化硅膜等。本发明的研磨剂优选含有将氧化铈进行粉碎的氧化铈粒子和水，所述氧化铈是将碳酸铈和草酸的混合物进行烧成而得到的。本发明的研磨剂优选为在所述氧化铈粒子和水之外还含有分散剂的组成。例如，可以通过使含有用上述方法制作的氧化铈粒子和分散剂的组合物分散于水中来得到。氧化铈粒子的浓度没有限制，但是从容易处理分散液状的研磨剂的角度考虑，优选为O. I重量％以上、20重量％以下的范围。作为分散剂，由于用于半导体元件研磨，因此优选为可以将钠离子、钾离子等碱金属和卤的含有率抑制在IOppm以下的分散剂，优选例如聚丙烯酸铵盐等高分子分散剂。分散剂的添加量，从研磨剂中的粒子的分散性和防止沉降、以及研磨伤(划伤)和分散剂添加量的关系的角度考虑，相对于氧化铈粒子100重量份，优选为O. 01重量份以上、5. O重量份以下的范围。分散剂的重均分子量优选为100 50000，更优选为1000 10000。如果分散剂的
分子量小于100，则在研磨氧化硅膜或氮化硅膜时，具有难以得到充分的研磨速度的倾向，如果分散剂的分子量超过50000，则具有粘度高、研磨剂的保存稳定性低的倾向。在本发明中，重均分子量用凝胶渗透色谱来测定，是标准聚苯乙烯换算的值。
作为使氧化铈粒子分散于水中的方法，除了用通常的搅拌机进行分散处理以外，可以使用均质机、超声波分散机、湿式 球磨机等。这样制作的研磨剂中的氧化铈粒子的二次粒径，为了保持粒径分布，优选氧化铈粒子的整体的99体积％ (以下，称为D99)的粒径为Ι.Ομπι以下。如果D99超过Ιμπι，则多发生划伤。如果D99小于O. 7μπι以下，则可以减少划伤，因此进一步优选。研磨剂中的所述氧化铈粒子的二次粒径的中值(以下，也称为D50)，优选为IOOnm以上，更优选为150nm以上。另外，优选为2000nm以下，更优选为500nm以下。如果二次粒子的中值小于IOOnm,贝U具有研磨速度降低的倾向，如果超过2000nm,贝U具有在被研磨表面上容易产生研磨伤的倾向。研磨剂中的氧化铈粒子的二次粒径的中值(D50)和D99，可以用光散射法，例如粒度分布计(例如，马尔文仪器有限公司制造的Mastersizer Micro Plus)来测定。在本发明中，研磨剂中的固体整体中所占的粒径3μπι以上的粒子含量，以重量比计，优选为500ppm以下。这样，减少划伤的效果明显。所说的所述3μπι以上的粗大粒子，是指在本发明中通过用孔径3 μ m的过滤器进行过滤来捕捉的粒子。更优选的是，固体整体中所占的3μπι以上的粒子含量为200ppm以下时，降低划伤的效果大，进一步优选的是，如果固体整体中所占有的3 μ m以上的粒子含量为IOOppm以下的话，降低划伤的效果也最大。3μπι以上的粗大粒子含量，可以对用孔径3μπι的过滤器过滤所捕捉到的粒子进行重量测定来求得。研磨剂中的固体整体的含量可以预先单独地干燥研磨剂来测定。例如，将IOg的研磨剂在150°C下干燥I小时，对得到的残渣进行重量测定，来得到固体浓度。然后，用所述固体浓度乘以用于用孔径3 μ m的过滤器过滤的研磨剂的质量，得到固体整体中的含量。作为降低粗大粒子含量的手段，可以用过滤、分级，但并不限于此。本发明的研磨剂，例如，也可以制备成由氧化铈粒子、分散剂、高分子等添加剂和水构成的一液式研磨剂，另外，也可以制备成分类为由氧化铈粒子、分散剂和水构成的氧化铈浆料、和由添加剂及水构成的添加液的二液式研磨剂。无论哪种情况，都可得到稳定的特性。作为分类为氧化铈浆料和添加液的二液式研磨液保存时，通过任意改变这些二液的配合，可以调节平坦化特性和研磨速度。二液式的情形中，用分别独立的配管以任意的量输送添加液和氧化铈浆料，使这些配管合流，即，可以采用的方法有在供给配管的近前混合两者，供给于研磨底盘上的方法(近前混合方式)；预先以任意的比例在容器内混合两者，然后供给的方法(事前混合方式)。本发明的研磨剂可以用于研磨规定的基板的基板的研磨方法。例如，可以用于这样的研磨一边向在基板上形成的被研磨膜和研磨布之间供给研磨液，一边将基板按在研磨布上进行加压，使被研磨膜与研磨布之间相对运动，将被研磨膜研磨平坦。作为基板，可以举出例如涉及半导体装置的形成工序的基板，具体地有在形成电路元件的阶段的半导体基板上形成无机绝缘层的基板、在浅沟元件分离形成工序中在基板上埋入无机绝缘层的基板等。并且，作为被研磨膜即所述无机绝缘层，可以举出至少由氧化硅膜构成的绝缘层。实施例
以下，举出本发明的实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在实施例中使用的化学物质是和光纯药工业株式会社的试剂。实施例I氧化物的制作向聚乙烯制容器中加入碳酸铈八水合物IOOg和琥珀酸52g作为金属的碳酸盐和酸，使搅拌桨每分钟旋转20转，搅拌混合10分钟。将混合物放入氧化铝制容器中，在750°C下在空气中加热I小时，从而得到约50g的黄白色粉末。图I是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。与后述的比较例I的不混合有机酸的情形相比，形状上有变化。用X射线衍射法解析该粉末，确认出为氧化铈。氧化物微粒的制作将在氧化物的制作中得到的氧化铈40g、聚丙烯酸铵盐水溶液(40质量％ ) Ig和去离子水759g进行混合,搅拌10分钟后,用逆流湿式粉碎机微射流机(microfluidex公司制造)粉碎30分钟。采用激光衍射式粒度分布计Mastersizer Micro Plus (马尔文仪器有限公司制造)，测定得到的浆料中的氧化铈粒子，结果，平均粒径为300nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例2氧化物的制作作为金属的碳酸盐和酸，使用碳酸铈八水合物IOOg和丙二酸45g，除此以外，与实施例I同样地操作，得到大约50g的黄白色的粉末。图2是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认出为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全同样的方法制作浆料，结果，平均粒径为230nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例3氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物IOOg和柠檬酸56g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图3是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为210nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例4氧化物的制作 除了使用碳酸铈八水合物IOOg和酒石酸65g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图4是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。
氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为230nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例5氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物IOOg和苹果酸58g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的块状物。用研钵粉碎该块状物。图5是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为290nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例6氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物IOOg和草酸二水合物55g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图6是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为210nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例7氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物IOOg和马来酸51g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图7是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为280nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例8
、
氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物IOOg和己二酸64g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的块状物。用研钵粉碎该块状物。图8是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为280nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例9氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物IOOg和水杨酸60g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图9是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为250nm。另外，干燥浆料，用扫 描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例10氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物IOOg和苯甲酸105g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图10是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铺。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为250nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例11氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物IOOg和苯二甲酸72g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图11是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为240nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例12氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物IOOg和乙醇酸33g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图12是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铺。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为200nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例13氧化物的制作
除了使用碳酸铈八水合物IOOg和抗坏血酸77g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图13是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为280nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。 实施例14氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物IOOg和平均分子量25000的聚丙烯酸63g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图14是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为270nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例15氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物IOOg和聚甲基丙烯酸75g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图15是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为290nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例16氧化物的制作除了使用碳酸铈八水合物90g、碳酸镧水合物IOg和丙二酸45g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图16是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈和氧化镧的混合物。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为220nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈和氧化镧粒子，结果，并未确认出3微米以上的粗大粒子或认为是氧化铈和氧化镧以外的磨耗粉的粒子。比较例I氧化物的制作除了不用酸而只使用碳酸铈八水合物IOOg以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图17是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铺。
氧化物微粒的制作用与实施例I完全同样的方法制作浆料，平均粒径为340nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，结果，观察到3微米以上的粗大粒子。另外，用能量色散X射线元件分析装置分析其他观察到的无定形粒子，结果，确认出为含铁粒子。由于即使用能量色散X射线元件分析装置分析粉碎前的粒子，也未能确认到含铁粒子，因此，认为含铁的无定形粒子是来自于氧化铈以外的磨耗粉。
比较例2氧化物的制作除了不用酸而使用碳酸铈八水合物IOOg和并非酸的平均分子量400的聚乙二醇50g以外，与实施例I同样地操作，得到约50g的黄白色的粉末。图18是这样得到的粉末的扫描电子显微镜照片。用X射线衍射法解析该粉末，确认为氧化铈。氧化物微粒的制作用与实施例I完全相同的方法制作浆料，平均粒径为340nm。另外，干燥浆料，用扫描电子显微镜观察氧化铈粒子，用能量色散X射线元件分析装置进行分析，结果，与比较例I同样地确认出3微米以上的粗大粒子和认为是氧化铈以外的磨耗粉的粒子。实施例17将市售的碳酸铈6kg和草酸二水合物3. 3kg放入开有排气孔的聚乙烯制容器中，用振荡机振荡5分钟进行混合。将混合物放入氧化铝制容器中，在800°C下、在空气中烧成2小时，得到3kg的黄白色粉末。用X射线衍射法对该粉末进行相鉴定，确认出为氧化铈。将上述得到的氧化铈粒子1000g、聚丙烯酸铵盐水溶液(40质量％ )80g和去离子水5600g进行混合,搅拌10分钟后,用珠磨机(ashizawa finetec公司制造)进行30分钟湿式粉碎。使得到的分散液在室温下静置沉降20小时，采取上清液。用孔径Ι.Ομπι的过滤器过滤该上清液后，再用I. O μ m的过滤器过滤，添加去离子水，将固体成分浓度调节成5%,得到半导体平坦化用的氧化铈研磨剂。采用激光衍射式粒度分布计(马尔文仪器有限公司制造的Mastersizer MicroPlus)，在折射率1. 9285、光源He-Ne激光、吸收O的条件下，对半导体平坦化用的氧化铈研磨剂原液，测定得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂的粒径，结果，二次粒径的中值(D50)为 190nm,并且，D99 为 0. 7 μ m。为了调查粗大粒子含量，将得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂稀释15倍，用3 μ m过滤器(沃特曼公司制造的cyclopore track蚀刻薄膜过滤器)过滤30g。过滤后，在室温下干燥过滤器，测定过滤器的质量，从过滤前后的质量增加，来求出3μπι以上的粗大粒子量。另外，使该研磨剂IOg在150°C下干燥I小时，算出研磨剂中的固体浓度。结果，3μηι以上的粗大粒子量(质量比)在固体中为300ppm。另外，将上述半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用去离子水稀释5倍，用以下方法进行研磨。研磨速度为650nm/min，用光学显微镜观察晶片表面，在200mm晶片整个面上观察到20个划伤。研磨试验方法研磨荷重30kPa研磨垫Rodel公司制造的发泡聚氨酯树脂(IC-1000)
转数底盘iSmirT1,垫 iSmirT1研磨剂供给速度200mL/min研磨对象P_TE0S成膜Si晶片(200mm)实施例18将在实施例17中得到的氧化铈粒子1000g、聚丙烯酸铵盐水溶液(40质量％ )80g和去离子水5600g进行混合,搅拌10分钟后,用珠磨机(ashizawa finetec公司制造)进行30分钟湿式粉碎。使得到的分散液在室温下静置沉降100小时，采取上清液。用孔径
O.7μπι的过滤器过滤该上清液后，再用O. 7μπι的过滤器过滤，添加去离子水，将固体成分浓度调节成5%，得到半导体平坦化用的氧化铈研磨剂。用与实施例17同样的方法，测定得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂的粒径，结果，二次粒径的中值(D50)为160nm,并且，D99为O. 5 μ m。为了调查粗大粒子含量，对得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用与实施例17同样的方法，从过滤前后的质量增加来求出3 μ m以上的粗大粒子量。结果，3 μ m以上的粗大粒子量在固体中为20ppm。另外，将上述半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用去离子水稀释5倍，用与实施例17同样的研磨试验方法进行研磨。研磨速度为350nm/min，用光学显微镜观察晶片表面，结果，在200mm晶片整个面上观察到10个划伤。实施例19将市售的碳酸铈6kg和草酸二水合物4. 9kg放入开有排气孔的聚乙烯制容器中，用振荡机振荡12小时进行混合。将混合物放入氧化铝制容器中，在800°C下、在空气中烧成2小时，得到3kg的黄白色粉末。用X射线衍射法对该粉末进行相鉴定，确认出为氧化铈。将上述得到的氧化铈粒子1000g、聚丙烯酸铵盐水溶液(40质量％ )80g和去离子水5600g进行混合,搅拌10分钟后,用珠磨机(ashizawa finetec公司制造)进行30分钟湿式粉碎。使得到的分散液在室温下静置沉降100小时，采取上清液。用孔径0.7μπι的过滤器过滤该上清液后，再用0. 7 μ m的过滤器过滤，添加去离子水，将固体成分浓度调节成5%,得到半导体平坦化用的氧化铈研磨剂。用与实施例17同样的方法，测定得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂的粒径，结果，二次粒径的中值(D50)为160nm,并且，D99为0. 5 μ m。为了调查粗大粒子含量，对得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用与实施例17同样的方法，从过滤前后的质量增加来求出3 μ m以上的粗大粒子量。结果，3 μ m以上的粗大粒子量在固体中为20ppm。另外，将上述半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用去离子水稀释5倍，用与实施例17同样的研磨试验方法进行研磨。研磨速度为350nm/min，用光学显微镜观察晶片表面，结果，在200mm晶片整个面上观察到10个划伤。实施例20将市售的碳酸铈6kg和草酸(无水)2. 4kg放入开有排气孔的聚乙烯制容器中，用振荡机振荡5分钟进行混合。将混合物放入氧化铝制容器中，在800°C下、在空气中烧成2小时，得到3kg的黄白色粉末。用X射线衍射法对该粉末进行相鉴定，确认出为氧化铈。将上述得到的氧化铈粒子lOOOg、聚丙烯酸铵盐水溶液(40质量％ )80g和去离子水5600g进行混合,搅拌10分钟后,用珠磨机(ashizawa finetec公司制造)进行30分钟湿式粉碎。使得到的分散液在室温下静置沉降100小时，采取上清液。用孔径0.7μπι的过滤器过滤该上清液后，再用O. 7μπι的过滤器过滤，添加去离子水，将固体成分浓度调节成5%,得到半导体平坦化用的氧化铈研磨剂。用与实施例17同样的方法，测定得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂的粒径，结果，二次粒径的中值(D50)为160nm,并且，D99为O. 5 μ m。为了调查粗大粒子含量，对得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用与实施例17同样的方法，从过滤前后的质量增加来求出3 μ m以上的粗大粒子量。结果，3 μ m以上的粗大粒子量在固体中为20ppm。另外，将上述半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用去离子水稀释5倍，用与实施例17同样的研磨试验方法进行研磨。研磨速度为350nm/min，用光学显微镜观察晶片表面，结 果，在200mm晶片整个面上观察到10个划伤。比较例3将市售的碳酸铈6kg放入氧化铝制容器中，在800°C下，在空气中烧成2小时，得到3kg黄白色的粉末。对该粉末用X射线衍射法进行相鉴定，确认出为氧化铈。与实施例17同样，将上述得到的氧化铈粒子lOOOg、聚丙烯酸铵盐水溶液(40质量％ )80g和去离子水5600g进行混合,搅拌10分钟后,用珠磨机(ashizawa finetec公司制造)进行30分钟湿式粉碎。使得到的分散液在室温下静置沉降20小时，采取上清液。用孔径I. O μ m的过滤器过滤该上清液后，再用I. O μ m的过滤器过滤，添加去离子水，将固体成分浓度调节成5%，得到半导体平坦化用的氧化铈研磨剂。用与实施例17同样的方法，测定得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂的粒径，结果，二次粒径的中值(D50)为190nm，并且，D99为O. 7 μ m。为了调查粗大粒子含量，对得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用与实施例17同样的方法，从过滤前后的质量增加来求出3 μ m以上的粗大粒子量。结果，3 μ m以上的粗大粒子量在固体中为500ppm。另外，将上述半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用去离子水稀释5倍，用与实施例17同样的研磨试验方法进行研磨。研磨速度为650nm/min，用光学显微镜观察晶片表面，结果，在200mm晶片整个面上观察到50个划伤。比较例4与实施例18同样，将上述比较例3中得到的氧化铈粒子lOOOg、聚丙烯酸铵盐水溶液(40质量％ )80g和去离子水5600g进行混合，搅拌10分钟后，用珠磨机(ashizawafinetec公司制造)进行30分钟湿式粉碎。使得到的分散液在室温下静置沉降100小时，采取上清液。用孔径0. 7 μ m的过滤器过滤该上清液后，再用0. 7 μ m的过滤器过滤，添加去离子水，将固体成分浓度调节成5%，得到半导体平坦化用的氧化铈研磨剂。用与实施例17同样的方法，测定得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂的粒径，结果，二次粒径的中值(D50)为160nm,并且，D99为0. 5 μ m。为了调查粗大粒子含量，对得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用与实施例17同样的方法，从过滤前后的质量增加来求出3 μ m以上的粗大粒子量。结果，3 μ m以上的粗大粒子量在固体中为50ppm。
另外，将上述半导体平坦 化用的氧化铈研磨剂用去离子水稀释5倍，用与实施例17同样的研磨试验方法进行研磨。研磨速度为350nm/min，用光学显微镜观察晶片表面，结果，在200mm晶片整个面上观察到15个划伤。比较例5将在比较例3中得到的氧化铈粒子lOOOg、聚丙烯酸铵盐水溶液(40质量％ )80g和去离子水5600g进行混合,搅拌10分钟后,用珠磨机(ashizawa finetec公司制造)进行2小时湿式粉碎。与实施例18同样，使得到的分散液在室温下静置沉降100小时，采取上清液。用孔径O. 7 μ m的过滤器过滤该上清液后，再用O. 7 μ m的过滤器过滤，添加去离子水，将固体成分浓度调节成5%，得到半导体平坦化用的氧化铈研磨剂。用与实施例17同样的方法，测定得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂的粒径，结果，二次粒径的中值(D50)为160nm,并且，D99为O. 5 μ m。为了调查粗大粒子含量，对得到的半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用与实施例17同样的方法，从过滤前后的质量增加来求出3 μ m以上的粗大粒子量。结果，3 μ m以上的粗大粒子量在固体中为30ppm。另外，将上述半导体平坦化用的氧化铈研磨剂用去离子水稀释5倍，用与实施例17同样的研磨试验方法进行研磨。研磨速度为350nm/min，用光学显微镜观察晶片表面，结果，在200mm晶片整个面上观察到30个划伤。工业上的应用性通过本发明，能够提供可以快速地得到不含粗大粒子和磨耗粉的微粒的氧化物粒子的制造方法，以及由其得到的浆料。另外，能够提供一种研磨剂和基板的研磨方法，所述研磨剂在维持适当的研磨速度的同时，减少划伤，并且可将配线形成工序的半导体表面研磨得平坦性良好。
权利要求
1.一种氧化物粒子的制造方法，其特征在于，包含 将金属的碳酸盐和酸进行混合得到混合物的工序， 加热所述混合物来得到金属氧化物的工序， 粉碎所述金属氧化物的工序。
2.根据权利要求I所述的氧化物粒子的制造方法，其中，金属的碳酸盐为碳酸铈。
3.根据权利要求I或2所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸在25°C为固体。
4.根据权利要求3所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸在25°C为粉末状。
5.根据权利要求I或2所述的氧化物粒子的制造方法，其中，酸是有机酸。
6.根据权利要求5所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸由碳原子、氧原子和氢原子构成。
7.根据权利要求5所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸的酸解离常数pKa比碳酸的酸解离常数PKa1小。
8.根据权利要求7所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸的酸解离常数pKa为6以下。
9.根据权利要求5所述的氧化物粒子的制造方法，其中，有机酸为从琥珀酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、马来酸、己二酸、水杨酸、苯甲酸、苯二甲酸、乙醇酸、抗坏血酸、它们的异构体、聚合物或共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中选出的至少一种。
10.根据权利要求5所述的氧化物粒子的制造方法，其中，金属的碳酸盐为碳酸铈，有机酸为草酸，碳酸铈和草酸的混合比为相对于I摩尔的碳酸铈，草酸为0. 5 6摩尔。
11.一种衆料，其特征在于，含有分散于水性介质中的由权利要求I 10中任一项所述的氧化物粒子的制造方法所得到的金属氧化物粒子。
12.—种研磨剂，其特征在于，含有分散于水性介质中的金属为铈且酸为草酸的由权利要求I 10中任一项所述的氧化物粒子的制造方法所得到的氧化铈粒子。
13.一种研磨剂，其特征在于，在水性介质中含有粉碎后的氧化铈的粒子，所述氧化铈是加热碳酸铈和草酸的混合物而得到的。
14.根据权利要求12或13所述的研磨剂，其中，氧化铈粒径的中值为100 2000nm。
15.根据权利要求14所述的研磨剂，其中，粒径3以上的氧化铈粒子在固体中为500ppm 以下。
16.根据权利要求14所述的研磨剂，其中，进一步含有分散剂。
17.根据权利要求14所述的研磨剂,其中,全部氧化铺粒子中,99体积％的氧化铺粒子的粒径为l.Oiim以下。
18.—种基板的研磨方法,其特征在于,用权利要求12 17中任一项所述的研磨剂研磨规定的基板。
19.根据权利要求18所述的基板的研磨方法，其中，规定的基板是至少形成有氧化硅膜的半导体基板。
全文摘要
本发明提供氧化物粒子的制造方法、以及将利用该制造方法得到的金属氧化物粒子分散于水性介质而得到的浆料、研磨剂、基板的研磨方法，所述氧化物粒子的制造方法的特征为，包含将金属的碳酸盐和酸进行混合得到混合物的工序，加热所述混合物来得到金属氧化物的工序，粉碎所述金属氧化物的工序。另外，特别提供包含将碳酸铈用作原料金属碳酸盐、将草酸用作酸而得到的氧化铈粒子的研磨剂。本发明提供可以快速地得到不含粗大粒子和磨耗粉的微粒的氧化物粒子的制造方法。进一步提供一种研磨剂，所述研磨剂采用该氧化物粒子，在维持适当的研磨速度的同时，减少划伤，并且可精密地研磨半导体表面。
文档编号C01F17/00GK102633288SQ20121004951
公开日2012年8月15日 申请日期2007年4月20日 优先权日2006年4月21日
发明者保坂大佑, 樱田刚史, 茅根环司 申请人:日立化成工业株式会社