专利名称：一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法
技术领域：
本发明属于莫来石溶胶的制备领域，特别涉及一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法。
背景技术：
莫来石又称富铝红柱石，是一种链状硅酸盐矿物，属于斜方晶系，它是Al2O3-SiO2 二元系统中唯一稳定的化合物。莫来石具有出众的物理化学性能，如很高的热稳定性，耐热度最高可达1790°C以上；较低的热膨胀和热传导系数，同时高温下抗蠕变性能优异、耐腐蚀，力学强度和韧性较高，其它常见的陶瓷材料在某些方面不能和莫来石相比。所以莫来石被视为绝佳的耐火材料尤其是在空气或富氧环境中有着其它非氧化物材料无法比拟的优势。一般的金属醇盐都易水解，但在水中属难溶物质，大多数研究者采用醇作溶剂来增加溶解度同时达到混合均匀的目的，水则是作为反应物，加入量较少，目的是控制醇盐中烷氧基的水解程度，从而控制缩聚反应程度及产物分子线性结构。但使用醇溶剂成本高且生产过程存在安全隐患。自从Toshiyuki Nishio和Yoshinri Fujiki最早运用金属醇盐水溶液制备莫来石前驱溶胶以来，陆续出现了一些类似方法制备莫来石溶胶的报道。但是无论是采用醇还是水作为溶剂，在制备有机无机杂化材料时，对聚合物都有一定的要求要能够溶解于醇或者是水。这对于聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物在制备多孔分离膜的过程来说是不能解决的难题，因为醇和水是这些聚合物的非溶剂。因此，需要开发一种不采用醇和水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法，可以使莫来石溶胶与聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物以最大均匀度的混合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法，该方法过程简单、易于控制、合成设备简单、易于批量合成等优点；本发明制备的溶胶能够制备有机无机杂化的多孔膜材料，扩大了有机无机杂化材料的应用范围。本发明的一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法，包括将可溶铝盐溶解于溶剂中，用酸调节溶液的pH值为I 3，然后加入铝醇盐，反应 10-40min后，加入硅酯，常温下水解12_36h，最后于75_85°C进行缩聚反应10_60h，即可。所述的可溶铝盐为AlX3 (X = F—、Cl' Br' Γ)、Al (NO3) 3、Al2 (SO4) 3、醋酸铝中的一种或几种。所述的溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。所述的铝醇盐为异丙醇铝、乙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的一种或几种。所述的硅源为硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或几种。所用的可溶铝盐、铝醇盐和硅酯中Al与Si的摩尔比为3 I。本发明的步骤为以铝盐，硅脂为原料，按照Al/Si = 3 (mo I比)通过调节pH值在 I 3之间，在特殊的溶剂中通过常温的水解和加热缩聚反应既得莫来石溶胶。本发明采用可溶的铝盐、铝醇盐、硅酯分别为铝源和硅源，用酸调节溶液的pH值。 将铝盐溶解于溶剂中，用酸调节溶液的PH值在I 3之间，反应半个小时后，加入硅源。在水解24小时以后，将溶液在80°C加热IOh以上形成淡黄色的莫来石溶胶。在莫来石溶胶形成的水解阶段，铝源的种类与配比对于能否形成均一稳定的莫来石溶胶起着至关重要的作用，其中一种铝盐一定要能溶于这种溶剂中，同时满足一定的电离，为体系提供一定的酸性，对铝醇盐的水解起到促进作用。体系的酸性对于莫来石溶胶的形成作用也非常大，如果铝盐提供的酸性不足，就不能形成稳定溶胶，就要另外加酸，维持体系的PH值在一定的酸度范围内。本发明不采用醇、水作为溶剂，而采用的是N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或者是以上溶剂的混合物作为溶剂，通过调节铝盐的组成和配比，以及体系的PH值合成了均一稳定的淡黄色莫来石溶胶。该方法合成的莫来石溶胶可以以一定的比例与聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物的铸膜液混合，从而制备有机无机杂化的多孔膜材料，该合成方法工艺简单、易于大批量合成。本发明采用溶胶凝胶方法制备莫来石溶胶，可以实现Al3+和Si4+在分子或者是原子尺度上更高均匀度的混合；本发明的莫来石溶胶经过旋转蒸发操作，除去小分子的反应副产物后，可以与聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物溶液混溶。技术关键在于I.铝盐与铝醇盐的比例，应该满足合适的比例，才能获得铝醇盐充分水解的莫来石溶胶。2.合理的pH值，通过酸的加入，体系的pH维持在I 3之间。有益效果(I)本法发明的制备方法工艺过程简单、易于控制、合成设备简单、易于批量合成等优点；(2)本发明制备的溶胶能够以一定比例与聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物的铸膜液混合，从而制备有机无机杂化的多孔膜材料，扩大了有机无机杂化材料的应用范围。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I
采用硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3 I), 用盐酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的PH值为1，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h ;之后将溶液在80°C的油浴中加热15h形成透明的莫来石溶胶。实施例2采用硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3 I), 用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的PH值为2，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h ;之后将溶液在80°C的油浴中加热20h形成透明的莫来石溶胶。实施例3采用硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3 I), 用硫酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的PH值为3，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h ;之后将溶液在80°C的油浴中加热30h形成透明的莫来石溶胶。实施例4采用硫酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3 I), 用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的pH值为I. 5,然后加入异丙醇招,在20min后,加入正娃酸四乙酷,体系在常温下水解24h ;之后将溶液在80°C的油浴中加热Ilh形成透明的莫来石溶胶。实施例5采用氯化铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3 I), 用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的PH值为I 3，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h ;之后将溶液在80°C的油浴中加热40h形成透明的莫来石溶胶。实施例6采用硝酸铝、正丁醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3 I), 用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用盐酸调节体系的PH值为I 3，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h ;之后将溶液在80°C的油浴中加热50h形成透明的莫来石溶胶。实施例7采用硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3 I), 用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用盐酸调节体系的PH值为2，然后加入异丙醇铝，在40min后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解 24h ;之后将溶液在80°C的油浴中加热12h形成透明的莫来石溶胶。实施例8采用硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸四乙酯为铝源和硅源(Al与Si的摩尔比为3 I), 用硝酸作为催化剂。在机械搅拌下，将硝酸铝盐溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，用盐酸调节体系的PH值为I 3，然后加入异丙醇铝，在半小时后，加入正硅酸四乙酯，体系在常温下水解24h ;之后将溶液在80°C的油浴中加热IOh形成透明的莫来石溶胶。
权利要求
1.一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法，包括将可溶铝盐溶解于溶剂中，用酸调节溶液的PH值为I 3，然后加入铝醇盐，反应 10-40min后，加入硅酯，常温下水解12_36h，最后于75_85°C进行缩聚反应10_60h，即可。
2.根据权利要求I所述的一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法，包括 可溶铝盐为 A1F3、A1C13、AlBr3、A1I3、Al (NO3) 3、Al2 (SO4) 3、醋酸铝中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法，包括 所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
4.根据权利要求I所述的一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法，包括 所述的铝醇盐为异丙醇铝、乙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法，包括 所述的硅源为硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法，包括 所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或几种。
7.根据权利要求I所述的一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法，包括 所用的可溶铝盐、铝醇盐和硅酯中Al与Si的摩尔比为3 I。
全文摘要
本发明涉及一种不采用醇、水作为溶剂的莫来石溶胶的制备方法，包括将可溶铝盐溶解于溶剂中，用酸调节溶液的pH值为1～3，然后加入铝醇盐，反应10-40min后，加入硅酯，常温下水解12-36h，最后于75-85℃进行缩聚反应10-60h，即可。本发明的方法工艺简单、易于大批量合成，具有广泛的应用前景和普适意义；本发明制备的莫来石溶胶经过旋转蒸发操作，除去小分子的反应副产物后，可以与聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈等高分子聚合物混溶，可以用于制备有机无机杂化材料。
文档编号C01B33/26GK102602947SQ201210085570
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者刘朋超, 徐坚, 朱轶铮, 杨曙光, 聂淼杰, 马敬红, 龚静华 申请人:东华大学