专利名称：表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法，属于介孔材料领域。
背景技术：
1992年Mobile公司研究人员首次[Natrue, 1992，359，710]报道了高比表面积、高度有序性的M41S系列介孔材料以来，介孔材料的研究成为了材料界的研究热点之一，合成了不同孔道结构和孔尺寸大小不同的介孔分子筛材料，如MCM-41、MCM-48、HMS, MSU-X,SBA-15、SBA-16、MAS-7等具有不同表面织构性能的介孔分子筛。近年来，对介孔分子筛进行表面有机官能化改性成为了重要的研究方向，如巯基、羧基、磺酸基、氨基和有机疏水改性。氨基作为一种重要的有机官能化基团倍受青睐，因为氨基容易带正电荷且是碱性基团，通过静电力、氢键等相互作用，有利于有机分子、无机阴离子、蛋白质、酶分子和金属离子等客体分子的固定和吸附，从而调变分子筛的催化和吸附性能，能够广泛应用于吸附及催化领域。二氧化硅介孔分子筛表面氨基官能化改性有两种方式共水解缩聚和后嫁接。共水解缩聚法是在制备介孔分子筛的体系中，直接加入含氨基的有机硅氧烷，通过硅源的共水解缩聚方式制备得到表面氨基改性的介孔分子筛，但是这种方法所得介孔分子筛的介孔有序性不高，且官能化量较低。后嫁接法是通过分子筛表面Si-OH与含氨基的有机硅氧烷反应，从而实现介孔分子筛表面氨基改性，但是这种方法先引入的-NH2与Si-OH容易形成氢键，进而阻止Si-OH的进一步氨基改性。
发明内容
本发明目的在于，解决上述现有所存在的问题，提供一种表面氨基含量高、氨基分布均匀、介孔有序度高的表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法。本发明的技术方案是利用二异氰酸酯分子做“桥梁”，通过二氧化硅分子筛表面的Si-OH与二异氰酸酯分子中的一个脲基(-NC0)反应，先嫁接上二异氰酸酯分子，再利用二异氰酸酯的另一个脲基(-NC0)与乙二胺(EDA)分子中的一个-NH2反应，嫁接上氨基，最后得到表面氨基改性的介孔分子筛材料。本发明的制备方法包括以下步骤
I、将2-30 g 二异氰酸酯分散在10-40 g甲苯中得溶液A ;将5-30 g乙二胺(EDA)分散在5-40 g乙醚中得溶液B。2、将1-5 g硅基介孔分子筛加入到步骤I所得溶液A中，40-70 °C搅拌2_48 h后，过滤得到一白色固体，用二氯甲烷对所得白色固体进行索氏提取12-72 h后，40-60°C真空干燥得白色粉末。3、取步骤2所得白色粉末l_4g加入到步骤I所得溶液B中，室温下搅拌4-48 h后，过滤、40-60 1干燥得到表面氨基改性的介孔分子筛材料。如上所述的二异氰酸酯是间苯亚甲基二异氰酸酯(XDI)或1，6-己二异氰酸酯(HMDI)。
如上所述的硅基介孔分子筛是硅基SBA-15介孔分子筛或MCM-41介孔分子筛或MCM-48介孔分子筛；它们的合成可以参照如下文献J. Am. Chem. Soc. 1998，120，6024; J. Am. Chem. Soc. 1992，114，10834; Chem. Mater. 1998，10，3690; Angew.Chem. Int. Ed. 1996，35，1102; Science, 1995，267. 865。本发明与现有技术相比具有的特征在于
1、表面氨基改性过程中不对 分子筛介孔有序性产生破坏，孔尺寸分布均匀；
2、所得表面氨基改性的介孔分子筛表面氨基含量高且氨基分布均匀。
具体实施例方式 本发明结合以下实例作进一步的说明。实施例I
取3 g间苯亚甲基二异氰酸酯(XDI)均勻分散在14 g甲苯中得溶液A。将6 g乙二胺(EDA)分散在5 g乙醚中得溶液B。将I. 5 g硅基SBA-15介孔分子筛加入到溶液A中，40°C搅拌3 h后，过滤得白色固体，用二氯甲烷对所得固体进行索氏提取12 h后，50°C真空干燥得白色粉末。取该干燥白色粉末Ig加入到溶液B中，室温下搅拌5h后，过滤、40°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子筛材料。实施例2
取10 g间苯亚甲基二异氰酸酯(XDI)均勻分散在30 g甲苯中得溶液A。将10 g乙二胺(EDA)分散在20 g乙醚中得溶液B。将2 g硅基SBA-15介孔分子筛加入到溶液A中，60°C搅拌12 h后，过滤得白色固体，用二氯甲烷对所得固体进行索氏提取24 h后，40°C真空干燥得白色粉末。取该干燥白色粉末4 g加入到溶液B中，室温下搅拌48h后，过滤、50°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子筛材料。实施例3
取15 gl，6-己二异氰酸酯(HMDI)均匀分散在35 g甲苯中得溶液A。将25 g乙二胺(EDA)分散在15 g乙醚中得溶液B。将3 g硅基MCM-41介孔分子筛加入到溶液A中，60°C搅拌10 h后，过滤得白色固体，用二氯甲烷对所得固体进行索氏提取60 h后，60°C真空干燥得白色粉末。取该干燥白色粉末2 g加入到溶液B中，室温下搅拌IOh后，过滤、60°C干燥得到表面氨基改性的MCM-41介孔分子筛材料。实施例4
取20 g间苯亚甲基二异氰酸酯(XDI)均匀分散在20 g甲苯中得溶液A。将20 g乙二胺(EDA)分散在40 g乙醚中得溶液B。将4 g硅基MCM-41介孔分子筛加入到溶液A中，70°C搅拌24 h后，过滤得白色固体，用二氯甲烷对所得固体进行索氏提取36 h后，50°C真空干燥得白色粉末。取该干燥白色粉末3 g加入到溶液B中，室温下搅拌36h后，过滤、55°C干燥得到表面氨基改性的MCM-41介孔分子筛材料。实施例5
取7 g 1，6-己二异氰酸酯(HMDI)均匀分散在14 g甲苯中得溶液A。将15 g乙二胺(EDA)分散在15 g乙醚中得溶液B。将I. 5 g硅基SBA-15介孔分子筛加入到溶液A中，50°C搅拌6 h后，过滤得白色固体，用二氯甲烷对所得固体进行索氏提取48 h后，50°C真空干燥得白色粉末。取该干燥白色粉末3 g加入到溶液B中，室温下搅拌12h后，过滤、50°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子筛材料。
权利要求
1.一种表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备 a、将2-30g二异氰酸酯分散在10-40 g甲苯中得溶液A ;将5_30 g乙二胺分散在5_40g乙醚中得溶液B ； b、将1-5g硅基介孔分子筛加入到步骤I所得溶液A中，40-70 °C搅拌2-48 h后，过滤得到一白色固体，用二氯甲烷对所得白色固体进行索氏提取12-72 h后，40-60°C真空干燥得白色粉末； C、取步骤b所得白色粉末l_4g加入到步骤a所得溶液B中，室温下搅拌4-48 h后，过滤、40-60 °C干燥得到表面氨基改性的介孔分子筛材料； 如上所述的二异氰酸酯是间苯亚甲基二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯； 如上所述的硅基介孔分子筛是硅基SBA-15介孔分子筛或MCM-41介孔分子筛或MCM-48介孔分子筛。
2.根据权利要求I所说的一种表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法，其特征在于，取3 g间苯亚甲基二异氰酸酯均勻分散在14 g甲苯中得溶液A ;将6 g乙二胺分散在5 g乙醚中得溶液B ;将I. 5 g硅基SBA-15介孔分子筛加入到溶液A中，40°C搅拌3 h后，过滤得白色固体，用二氯甲烷对所得固体进行索氏提取12 h后，50°C真空干燥得白色粉末；取该干燥白色粉末Ig加入到溶液B中，室温下搅拌5h后，过滤、40°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子筛材料。
3.根据权利要求I所说的一种表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法，其特征在于，取10 g间苯亚甲基二异氰酸酯均匀分散在30 g甲苯中得溶液A ;将10 g乙二胺分散在20g乙醚中得溶液B ;将2 g硅基SBA-15介孔分子筛加入到溶液A中，60°C搅拌12 h后，过滤得白色固体，用二氯甲烷对所得固体进行索氏提取24 h后，40°C真空干燥得白色粉末；取该干燥白色粉末4 g加入到溶液B中，室温下搅拌48h后，过滤、50°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子筛材料。
4.根据权利要求I所说的一种表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法，其特征在于，取15 gl, 6-己二异氰酸酯均勻分散在35 g甲苯中得溶液A ;将25 g乙二胺分散在15 g乙醚中得溶液B ;将3 g硅基MCM-41介孔分子筛加入到溶液A中，60°C搅拌10 h后，过滤得白色固体，用二氯甲烷对所得固体进行索氏提取60 h后，60°C真空干燥得白色粉末；取该干燥白色粉末2 g加入到溶液B中，室温下搅拌IOh后，过滤、60°C干燥得到表面氨基改性的MCM-41介孔分子筛材料。
5.根据权利要求I所说的一种表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法，其特征在于，取20 g间苯亚甲基二异氰酸酯均匀分散在20 g甲苯中得溶液A ;将20 g乙二胺分散在40g乙醚中得溶液B ;将4 g硅基MCM-41介孔分子筛加入到溶液A中，70°C搅拌24 h后，过滤得白色固体，用二氯甲烷对所得固体进行索氏提取36 h后，50°C真空干燥得白色粉末；取该干燥白色粉末3 g加入到溶液B中，室温下搅拌36h后，过滤、55°C干燥得到表面氨基改性的MCM-41介孔分子筛材料。
6.根据权利要求I所说的一种表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法，其特征在于，取7 g 1，6-己二异氰酸酯均勻分散在14 g甲苯中得溶液A ;将15 g乙二胺分散在15 g乙醚中得溶液B ;将I. 5 g硅基SBA-15介孔分子筛加入到溶液A中，50°C搅拌6 h后，过滤得白色固体，用二氯甲烷对所得固体进行索氏提取48 h后，50°C真空干燥得白色粉末；取该干燥白色粉末3 g加入到溶液 B中，室温下搅拌12h后，过滤、50°C干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子筛材料。
全文摘要
一种表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法，利用二异氰酸酯分子做“桥梁”，通过二氧化硅分子筛表面的Si-OH与二异氰酸酯分子中的一个脲基反应，先嫁接上二异氰酸酯分子，再利用二异氰酸酯的另一个脲基与乙二胺分子中的一个氨基反应，嫁接上氨基，最后得到表面氨基改性的介孔分子筛材料，制备过程不对分子筛介孔有序性产生破坏，孔尺寸分布均匀，可在催化、吸附和分离等方面得到应用。
文档编号C01B39/02GK102616803SQ20121008149
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者张丹, 李君华 申请人:辽宁工业大学