一种在玻璃基片表面制备TiO₂复合薄膜的方法

专利名称：一种在玻璃基片表面制备TiO₂复合薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种在玻璃基片表面制备Ti02复合薄膜的方法。
背景技术：
现代机械科学的发展出现机电一体化、超精密化和微型化的趋势，许多高新技术装置等 的摩擦副间隙常处于纳米量级，由于微型机械中受到尺寸效应的影响，微摩擦磨损和纳米薄 膜润滑已成为关键问题，目前可以用自组装方法制备自组装纳米薄膜来解决该问题。与其它 的制备薄膜技术相比，自组装薄膜技术具有可操作性、适应性强，具有广泛的应用前景。
Ti02是最典型的一维纳米材料，以其独特的结构具有众多的优异性能。Ti02具有超强的力 学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。但是，Ti02径向的纳米级尺寸和 高的表面能导致其容易团聚，分散性较差，降低了 Ti02的有效长径比。此外，Ti02在绝大部 分溶剂中不溶，湿润性能差，很难与基底形成有效粘结。为了提高Ti02的分散性并增加其与 基底界面的结合力，必须通过对Ti02的表面改性及基底表面组装活性基团等方法，来提高Ti02 与基底表面之间的界面结合程度，获得摩擦学性能良好的复合膜。
经文献检索发现，公开号为CN1358804A的中国发明专利，介绍了一种固体薄膜表面脂肪 酸自组装单分子超薄润滑膜的制备方法，这种方法是在固体表面自组装一层脂肪酸的单分子 层。选取易吸附于固体表面的脂肪酸，配制成稀溶液，将制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂 肪酸稀溶液于室温下反应24 48分钟。该方法在制备自组装薄膜的过程中需要24 96小时 的时间来配制前驱体溶液，这样使得整个的成膜周期过长，而且在基片处理的过程中没有涉 及到具体方法，并且该方法是制备了一种有机自组装薄膜，没有涉及到Ti02对薄膜性能的改 进和研究。

发明内容
本发明公开一种在玻璃基片表面制备Ti02复合薄膜的方法，其目的在于克服现有技术成 膜周期过长，而且在基片处理的过程中没有涉及到具体方法，尤其是没有涉及到在玻璃基片 表面制备Ti02复合薄膜的方法；本发明不仅工艺简单，成膜周期短，而且自组装成的复合薄 膜具有良好的减摩性能，可有效解决微机械系统的摩擦学问题。本发明采用表面经过羟基化的玻璃基片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备巯 基硅垸薄膜，在适当的反应条件下将巯基硅烷薄膜表面的巯基官能团氧化成磺酸基官能团， 再用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)Ti02分散夜在硅烷表面制备Ti02的复合薄膜。
本发明是采用如下技术方案实现的
一种在玻璃基片表面制备Ti02复合薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤
1) 玻璃基片的预处理
a) 先将玻璃基片浸于体积比为H2S04 : H202 = 70 : 30的溶液中，于9(TC下处理1小时，用 去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥；
b) 然后将处理后的玻璃基片浸入巯基硅烷浓度为0.1 2. 0鹏ol/L的苯溶液中，静置6 8 小时取出，冲洗后用氮气吹干；
。再将玻璃基片置于质量浓度为30% 60%的硝酸中，在50 8(TC下反应1小时，取出
用去离子水冲洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；
2) 制备Ti02分散液
将TiO2在室温下按0.1 0.2mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺分散剂，40W超声波分散1 4 小时，得到稳定的悬浮液；
3) 在玻璃基片表面制备Ti02复合薄膜
将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的Ti02悬浮液中，在20 8(TC下静 置4 20小时；取出玻璃基片用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，得到表面沉积有改 性Ti02复合薄膜的玻璃基片。
本发明在羟基化的玻璃基片上表面制备Ti02复合薄膜，由于玻璃基片表面己经进行羟基 化处理，巯基硅烷分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学建Si—O与具有活性基团Si 一OH的基底材料相结合，在基底表面形成一层带有巯基基团的硅烷自组装薄膜，将表面组装 了巯基硅烷底基片置入硝酸溶液中静置一段时间，薄膜表面的巯基基团被原位氧化成磺酸基 基团。再将其置入Ti02悬浮液后，基片表面将沉积Ti02。
本发明工艺简单，成膜周期短，不存在环境污染问题；在玻璃基片表面制备的Ti02复合 薄膜可以将摩擦系数从无薄膜时的0.8降低到0.1左右，具有十分明显的减摩作用。此外Ti02 复合薄膜还具有良好的抗磨损性能，可成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是釆用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。 实施例1:
首先，玻璃基片采用羟基化预处理，处理方法:将玻璃基片浸于体积比为h2so4 : ha = 70 : 30 (Pirahan)的溶液中，于90。C下处理1小时，再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在 一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的玻璃基片浸入巯基硅垸溶液中静置6小时，巯基 硅烷溶液的组分摩尔浓度为3—巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.2mmol/L，溶剂为苯溶液。取 出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗，去除表面物理吸附的有机分子，再用氮气吹干置于 重量浓度为30%的硝酸中，在80'C下反应1小时后取出，用大量去离子水冲洗，这样就把端 巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
在室温下将Ti02按0. 15mg/ml放入N， N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) 2
小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的Ti02悬浮液中，在2(TC下静置4 小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性Ti02复合 薄膜的玻璃基片。
采用SPM—9500原子力显微镜(AFM)、 JEM-2010扫描电子显微镜(SEM)和mi — 5702型 X—光电子能谱仪(XPS)来表征得到的复合膜的表面形貌和化学成分。采用点接触纯滑动微 摩擦性能测量仪测量复合膜摩擦系数。
XPS图谱表明在玻璃基片表面自组装成的硅烷薄膜中有巯基基团；原位氧化后，有高价 态硫元素，说明表面的硅烷薄膜上的巯基基团成功的原位氧化成了磺酸基基团。SEM图片则 清晰地看到Ti(V沉积在玻璃基片的表面，形成了 Ti02复合薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性 能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面Ti02复合膜的摩擦系数。在玻璃基片表 面制备的Ti02复合膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0. 12，具有十分明显的减摩作 用。
实施例2:
首先，玻璃基片的羟基化预处理将玻璃基片浸于Pirahan溶液中，于9(TC下处理1小 时，再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的 玻璃基片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置7小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为3 一巯基丙基甲基二甲氧基硅垸1.Ommol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离 子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，用氮气吹干置于质量浓度为50%的硝酸中，在65°C 下反应1小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
在室温下将Ti02按0.1mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) 3 小时，得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的Ti02悬浮液中，在6(TC下静置6 小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性Ti02复合 薄膜的玻璃基片。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
XPS图谱表明在玻璃基片表面自组装成的复合薄膜中不同的薄膜层中含有磺酸基基团以 及铈元素，且在硅垸薄膜组装后观察不到二氧化硅的指标。SEM图片则清晰地看到Ti02沉积 在玻璃基片的表面，形成了Ti02复合薄膜。在玻璃基片表面制备的Ti02复合薄膜可以将摩擦 系数从无膜时的0. 8降低到0.11左右，具有十分明显的减摩作用。 实施例3:
首先，玻璃基片的羟基化预处理将玻璃基片浸于Pkahan溶液中，于9(TC下处理1小时， 再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的玻璃基 片浸入配制好的巯基硅垸中，静置8小时，巯基硅垸溶液的组分摩尔浓度为3—巯基丙基三 甲氧基硅烷2.0mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗后，用氮气 吹千置于质量浓度为60X的硝酸中在5(TC下反应1小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就
把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅垸薄膜的玻璃基片。
在室温下将TiO2按0.2mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W) 4
小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磺酸基硅垸薄膜的玻璃基片浸入制备好的Ti02悬浮液中，在8(TC下静置
20小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性Ti02
复合薄膜的玻璃基片。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。XPS图谱表明在基片表面上成功地组 装上了巯基硅烷薄膜，并且巯基基团被原位氧化成磺酸基；SEM图片则清晰地看到Ti(V沉积 在玻璃基片的表面，形成了Ti02复合薄膜。在玻璃基片表面制备的Ti02复合薄膜可以将摩擦 系数从无膜时的0. 8降低到0. 1左右，具有十分明显的减摩作用。
权利要求
1、一种在玻璃基片表面制备TiO2复合薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤1)玻璃基片的预处理a)先将玻璃基片浸于体积比为H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中，于90℃下处理1小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥；b)然后将处理后的玻璃基片浸入巯基硅烷浓度为0.1～2.0mmol/L的苯溶液中，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干；c)再将玻璃基片置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应1小时，取出用去离子水冲洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；2)制备TiO2分散液将TiO2在室温下按0.1～0.2mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺分散剂，40W超声波分散1～4小时，得到稳定的悬浮液；3)在玻璃基片表面制备TiO2复合薄膜将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的TiO2悬浮液中，在20～80℃下静置4～20小时；取出玻璃基片用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，得到表面沉积有改性TiO2复合薄膜的玻璃基片。
全文摘要
一种在玻璃基片表面制备TiO₂复合薄膜的方法，先将玻璃基片浸于体积比为H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30的溶液中，于90℃下处理1小时，清洗干燥后浸入巯基硅烷浓度为0.1～2.0mmol/L的苯溶液中，静置6～8小时取出冲洗，用氮气吹干置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应1小时，取出冲洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；再将基片置于TiO₂悬浮液，在20～80℃下静置4～20小时；取出玻璃基片用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，得到表面沉积有改性TiO₂复合薄膜的玻璃基片。本发明成膜周期短，可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1，具有十分明显的减摩作用。
文档编号C03C17/23GK101412589SQ200810200810
公开日2009年4月22日 申请日期2008年10月7日 优先权日2008年10月7日
发明者安双利 申请人:上海第二工业大学