表面包覆CaTiO₃的氧化钙基CO₂吸附剂的制备的制作方法

专利名称：表面包覆CaTiO₃的氧化钙基CO₂吸附剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化钙基co2吸附剂的制备方法，尤其涉及一种表面 包覆有CaTi03的氧化钩基高温C02吸附剂的制备方法。
背景技术：
根据氧化铞与C02反应的原理，氧化钓基吸附剂可吸附高温C02,在
节能减排、环境保护、能量利用和转化、炼油和化工有重要的应用前景。 在节能减排的环境领域，氧化钙基吸附剂可用于脱除化石燃料发电过程产
生的烟道气中所含的C02 (Anthony, E. J.， Solid looping cycles: A new technology for coal conversion. JS>ig. C/re附.2008, 47， 1747—1754 ); 在炼油、化工以及未来氢能源领域，氧化钙基吸附剂可用于反应脱除C02 的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢新工艺过程(Han, C. and Harrison, D. P.， Simulation shift reaction and carbon dioxide separation for the direct production of hydrogen, C7^附.Sd.， 1994,49, 5875-5883 )，能够缩短制 氬反应流程和降低反应温度，达到降低制氢成本的效果；此外，利用氧化 钙与C02的反应放热和CaC03的分解吸热，可用于能源领域的化学热泵 实现热能储存和转变的功能(Kato, Y.， Saku, D.， Hamda, N.， and Yoshizawa, Y" Utilization of high temperature heat from nuclear reactor using inorganic chemical heat pump, iVw. iV"c/.五"cgv， 1998,32^4」，563-570 )。
氧化钾基吸附剂具有良好的C02反应吸附能力，在转化率达到100% 的理想情况下，以CaO量为吸附剂吸附容量的计算基准，吸附量可达到 17.85mol/kgCaO量的吸附剂。吸附了 C02的吸附剂在800-900。C下煅烧， CaC03分解为C02和CaO,实现吸附剂的再生，从而可以循环4吏用。但是，CaO颗粒与高温C02反应时，颗粒外层的CaO转化为CaC03，其摩尔体 积(36.9cm3/mol)大于CaO的摩尔体积(16.9cm3/mo1)， CaO反应吸附C02 后易引起产物层CaC03覆盖在未反应的CaO层表面引起微孔堵塞，C02 难以继续扩散到吸附剂颗粒内部与CaO进行反应，CaO不能完全转化为 碳酸钙，导致高温C02反应吸附的能力下降。同时，长时间置于高温环境， 吸附剂的粒子间会发生烧结和团聚，导致有效表面积减少和孔容积下降； 而反应吸附-分解反应过程中碳酸4丐和氧化钩之间的频繁转换导致的密 度变化，也会改变吸附剂的孔结构。因此，现有的氧化钩基高温C02吸附 剂存在的主要的问题是吸附剂对C02的吸附率在吸附和脱附C02的多次 循环使用过程中很快衰减，循环使用吸附率下降，难以工业化应用。
1995年,Silaban等(Silaban.A., Characteristics of the reversible reaction between CO2(g) and calcined dolomite. C/re/w.Co附附ww. 1995， 138, 149-162.)发现含MgC03的白云石循环吸附稳定性能优于杂质含量较低的 石灰石。五次循环后，煅烧白云石得到的CaO对C02的吸附容量下降7.14 % ，而煅烧石灰石得到的CaO对C02的吸附容量下降47.5 % 。
受到以上研究结果的启示，人们采取在天然碳酸锅的基础上添加其他 组分形成复合氧化钙基高温C02吸附剂，以提高吸附率的稳定性。蔡宁生 等(蔡宁生，李"t展山，中国专利申请CN1676210A)通过浸渍铝盐的方式 添加氧化铝，经高温煅烧制备得氧化4丐/Ca。Alu033吸收剂，吸附稳定性有 所改善，但其制备过程十分繁瑣，不适合工业化生产。
近年来，有研究报道釆用其他的改进方法，即通过改变前驱体和以包
覆形式在碳酸钙的表面添加其他组分的方法制备高吸附稳定性的C02高温
吸附剂。中国专利申请CN1762572A以无机酸为沉淀剂，采用溶胶-凝胶
法在纳米碳酸钧前驱体上包覆Si02层的方法制备吸附剂。该吸附剂的C02
吸附-脱附循环使用吸附率的稳定性明显提高，20次600。C碳化与75(TC脱 碳循环实验表明，C02吸附容量维持在4.7mol/kg吸附剂。但溶胶-凝胶法 包覆操作不适合工业化生产，其工业化应用受到限制。

发明内容
本发明提供了一种表面包覆有CaTi03的氧化钙基高温C02吸附剂的 制备方法，利用本发明方法制备得到的吸附剂不但具有较好的C02吸附容 量，而且该吸附容量在反应吸附-分解再生的多循环中十分稳定。
一种表面包覆有CaTi03的氧化钙基高温C02吸附剂的制备方法，包 括如下步骤
(i) 钛酸酯有机溶液的配制将钛酸酯溶于有机溶剂中，形成均一透 明的溶液，作为Ti02的来源；
其中，钛酸酯(即钛醇盐)可选取通用的市售钛酸酯，本发明中，钛 酸酯优选为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯；
有机溶剂可选用与钬酸酯和水均可互溶的常用溶剂，如d ~ C5的醚、 d ~ C5的酮或d ~ C7的醇，本发明中优选曱醇或乙醇。
将钛酸酯溶解在有机溶剂中，可防止钛酸酯的剧烈水解。为了进一步 控制钛酸酯的水解速率，可通过调节钛酸酯的浓度来实现。钛酸酯的有机 溶液中，钛酸酯的浓度优选为0.05~0.5mol/L。钛酸酯的浓度过高时，水解 反应过快，生成的水解产物自身会发生团聚；而浓度过低时，水解反应又 太慢，延长了反应时间。在本发明优选的浓度范围下，钛酸酯的水解反应 速率适中，最终水解产物逐渐生成并沉积在纳米碳酸钙表面形成均匀的包
覆层o
(ii) 纳米碳酸钓悬浊液的制备将纳米碳酸钙作为氧化钙基吸附剂 的前驱体分散在步骤(i)中形成的钛酸酯有机溶液中，形成分散均匀的悬 浊液；
可采取在溶液中添加表面活性剂作分散剂(如聚乙二醇400 (PEG400),十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠)、搅拌或超声分散的 方式，使得纳米碳酸钙在溶液中分散均匀，从而使得钛酸酯的水解产物均 匀包覆在纳米碳酸4丐微粒表面。
6可通过调节纳米碳酸钩与钛酸酯的重量比来控制表面包覆层的厚度，
纳米碳酸钩与钛酸酯的重量比优选为1:0.01-1:0.5，使得钛酸酯水解产物 在纳米碳酸钩微粒的表面形成厚度适宜的包覆层。
本发明中采用纳米碳酸钙作为氧化钙基吸附剂的前驱体，与微米碳酸 4丐前驱体相比，纳米碳酸钓前驱体具有更大的比表面积，以此制备的吸附 剂具有C02吸附率高，分解温度低，吸附速率快等优点。本发明中，纳米 碳酸4丐的颗粒尺寸优选为5-100nm,使得表面包覆并经热处理后的产物 仍为纳米尺度，从而获得具有大表面积的吸附剂。
(iii) 水解反应向步骤(ii)得到的悬浊液中加水，使钛酸酯发生 水解反应；接着对水解完全后混合均匀的料浆进行抽滤并干燥，直至有机 溶剂和多余水分蒸发完为止，得到表面由水解产物包覆的纳米碳酸钩；
水解反应的条件为滴入蒸馏水，在室温下搅拌0.5~10小时，使钛 酸酯(钛醇盐)在纳米碳酸钩悬浮液中均匀、充分水解；水与钛酸酯的摩 尔比为5~20，使得钛酸酯完全水解反应。
干燥过程中，优选在100 20(TC干燥3 10小时。
水解过程按以下反应式(l)-(4)进行
<formula>formula see original document page 7</formula>
(iv) 脱水反应将步骤(iii)得到的表面由水解产物包覆的纳米碳 酸4丐在300 600。C下热处理，包覆在纳米碳酸钓表面的水解产物Ti(OH)4 脱水分解为Ti02,得到Ti02包覆的纳米碳酸4丐。
优选的热处理条件为升温速率为5~40°C/min，热处理时间为3~10 小时。
脱水反应的过程按以下反应式(5)-(6)进行<formula>formula see original document page 8</formula>发明人对原料纳米碳酸钙和Ti02包覆的纳米CaC03进行了 TEM (如 附图la和lb所示)和SEM (如附图2a和2b所示)对比分析以及表面能 谱(如附图3所示)分析，结果显示原料纳米CaC03粒子的形状为立方 体或长方体，粒径大约是30-70nm,颗粒表面光滑，轮廓明显，无团聚 现象；Ti02包覆后的纳米CaC03粒子大小没有明显的变化，但是颗粒呈 圆形或近圆形，表面粗糙，轮廓模糊，说明Ti02已经包覆在了纳米CaC03 粒子的表面。由TEM可估计Ti02包覆层厚度约为10纳米左右。
(v)高温煅烧反应将步骤(iv)得到的Ti02包覆的纳米碳酸钙置 于煅烧炉中，升温到750 1100。C煅烧1~3小时，得到氧化钓基高温C02 吸附剂。
煅烧过程中，纳米碳酸钙分解形成氧化4丐，且临近包覆层的部分氧化 钙与包覆层中的Ti02部分或全部反应生成CaTi03层，得到表面包覆有 CaTi03的氧化钙吸附剂。所述的过程按反应式(7)-(8)进行
CaC03—CaO + C6>2 (7) CofO + 7702 Caf7703 (8)
XRD测试结果(如附图4所示)表明吸附剂中存在CaTi03晶相。 本发明中，选用5 100nm的纳米碳酸钓，其分解温度低于一般碳酸 钙或微米碳酸钩，完全分解的温度为745°C。同时，较低温度下分解形成 的纳米级别的氧化钩，与表面包覆层中的纳米级别的Ti02进一步反应， 该反应在纳米尺度上进行，在反应温度为750。C下已有CaTi03的生成，远 远低于一般条件下CaTiCb相的生成温度约1200。C的文献值。因此，本发 明中的包覆CaTi03可能为纳米级的包覆层，使得最终包覆后的氧化钙基 吸附剂在较低温度下煅烧形成，吸附剂颗粒更小更均匀，更有利于吸附容 量的4是高。
优选的煅烧条件为升温速率为5~40°C/min,煅烧时间在1 ~3小时， 以使得反应完全，同时也尽可能缩短煅烧时间，避免长时间高温带来的颗 粒长大以及颗粒间的烧结问题。
8由于CaTi03的熔点高达1970°C，在高温吸附循环中不容易发生烧结 团聚的现象，因此，形成CaTi03层能提高纳米碳酸钙循环吸附稳定性。 在循环使用过程中包覆CaTi03的氧化钙基C02吸附剂的吸附容量从第一 次循环的4.68mol/kg吸附剂逐渐升至第5次5.28 mol/kg吸附剂,第6次到 第13次循环，吸附容量基本保持在5.3mol/kg吸附剂，并未发现衰减现象， 吸附剂的循环吸附稳定性明显优于现有的技术报道。因此，该吸附剂不仅 具有高的C02吸附容量，而且在吸附-分解多次循环中吸附能力具有明显
的稳定性，是高温C02吸附过程中理想的吸附剂。
本发明的氧化钙基高温C02吸附剂的制备方法，采用在有机溶液中水 解钛酸酯，在纳米碳酸钓表面包覆Ti02，此法简单易行，易于调控，可以 更好的推广到工业应用中；同时，本发明采用颗粒尺寸5 100nm的纳米 碳酸钓作为前驱体，增加吸附剂的比表面积和内孔体积，使得吸附剂对 C02吸附能力大大提高。对表面包覆有Ti02的纳米碳酸钾和混掺Ti02的 纳米碳酸4丐进行C02吸附性能测试，结果表明从第3次循环开始前者的 吸附容量就明显高于后者，前者具有良好的吸附循环稳定性。
此外，本发明在Ti02包覆纳米碳酸钙的基础上，通过对这种具有Ti02 包覆层结构的納米碳酸钙进行高温煅烧，形成了表面包覆有CaTiCb的纳 米氧化钓吸附剂。表面包覆有CaTi03的纳米氧化4丐吸附剂在多循环过程 中表现出高C02吸附容量和高吸附稳定性的优点。CaTi03能有效提高由 纳米碳酸4丐煅烧得到的纳米氧化钩的结构稳定性，防止在多循环过程中纳 米氧化4丐之间的烧结团聚，从而实现多循环过程中的吸附剂吸附率的高稳 定性。
本发明的制备表面包覆有CaTi03的氧化钙基高温C02吸附剂的方法 中，钛酸酯在有机溶剂中发生水解反应，水解产物Ti(OH)4包覆在纳米碳 酸钙表面，分子级别的反应，使得水解产物均匀包覆在纳米碳酸钙表面； 纳米碳酸钾在液相中分散均勻，不易团聚，使得表面包覆有Ti02的纳米 碳酸鈣仍保持纳米级别的颗粒尺寸；煅烧过程中，纳米碳酸铞在较低温度下分解，保持其纳米尺度的颗粒尺寸，并在较低温度下与表面的Ti02包 覆层反应生成CaTi03纳米层，实现了吸附剂循环吸附性能的高稳定性。 本发明的制备方法简单易行，原料低廉，适合于工业化应用。


图la为包覆前的原料纳米CaC03的TEM图lb为本发明方法制备的表面包覆有Ti02的纳米CaC03的TEM图； 图2a为包覆前的原料纳米CaC03的SEM图2b为本发明方法制备的表面包覆有Ti02的纳米CaC03的SEM图3为本发明方法制备的表面包覆有Ti02的纳米CaC03的EDX能语 图；满量程4151cts,光标0.000;
图4为本发明方法制备的表面包覆有CaTi03的纳米氧化钙吸附剂的 XRD图；图中a:氧化钙 b: Ca(OH)2 c:CaTi03;
图5为本发明方法制备的表面包覆Ti02的纳米CaC03与混合Ti02粉 末后的纳米CaC03循环吸附容量比较图6为本发明方法制备的表面包覆有Ti02的纳米CaO吸附剂(来源 于表面包覆有Ti02的纳米CaC03)、表面包覆有CaTi03的纳米氧化钙吸 附剂和纳米CaO吸附剂(来源于纳米CaC03)循环吸附容量对比图。
具体实施例方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。 实施例1:
(1)将2.85g钛酸乙酯溶于100ml无水乙醇中，形成均一透明溶液。 (2 )将9g粒径为50nm的纳米碳酸钓用超声分散仪分散在上述溶液中。 (3 )搅拌并滴入3ml蒸馏水，并持续搅拌3小时。 (4)抽滤，并干燥至乙醇和多余水分蒸发完为止，将固体样品磨细， 得到Ti(OH)4包覆納米碳酸钩。
10(5 )将所得的Ti(OH)4包覆纳米碳酸钙在400。C热处理5小时，升温速 率为20°C/min,得到Ti02包覆纳米碳酸4丐。
(6)将所得的Ti02包覆纳米碳酸钙在750。C空气氛围下煅烧3小时， 升温速率为20°C/min，得到表面包覆有CaTi03纳米氧化钙吸附剂。
性能测试在TGA上对制得的吸附剂进行10次脱碳-碳化循环，十 次循环过程最大吸附容量(mol/kg吸附剂)依次为4.54、 4.88、 5.05、 5.12、 5.15、 5.16、 5.18、 5.17、 5.16、 5.16。 性能测试的方法
技术领域：
本发明中采用TGA (热重分析)测试吸附剂的吸碳-脱碳各个循环的 吸附容量。实验时，将一定量的吸附剂装入TGA热重分析仪，吸附剂在N2 气氛下加热至分解温度，将吸附剂中CaC03分解生成CaO。分解反应完成
后降温到预定吸附反应温度，将N2切换至C02气体进行吸附反应。根据过
程实时记录的温度和吸收剂质量数据，计算吸附剂吸附容量等数据。吸附 容量按方程(9)计算
吸附容量^反应吸附C^，尔量"囬w附0/.紐-、及附剂) (9 )
吸附剂质量 S
实施例2:
(1)将3.55g钛酸异丙酯溶于100ml无水乙醇中，形成均一透明溶液。 (2 )将9g粒径为70nm的纳米碳酸钙用超声分散仪分散在上述溶液中。
(3) 搅拌并滴入4ml蒸馏水，并持续搅拌2小时。
(4) 抽滤，并干燥至乙醇和多余水分蒸发完为止，将固体样品磨细， 得Ti(OH)4包覆纳米碳酸钙。
(5 )将所得的Ti(OH)4包覆纳米碳酸钙在500。C热处理4小时，升温 速率为20°C/min，制得Ti02包覆纳米碳酸钩。
(6)将所得的Ti02包覆纳米碳酸钙在80(TC空气氛围下煅烧3小时， 升温速率为30°C/min，得到表面包覆有CaTi03纳米氧化4丐吸附剂。
ii性能测试在TGA上对制得的吸附剂进行10次脱碳-碳化循环，十 次循环过程最大吸附容量(mol/kg吸附剂)依次为4.61、 4.80、 5.02、 5.19、 5.21、 5.22、 5.23、 5.23、 5.24、 5.24。
实施例3:
(1)将4.26g钛酸丁酯溶于200ml水乙醇中，形成均一透明溶液。 (2 )将9g粒径为50nm的纳米碳酸钓用超声分散仪分散在上述溶液中。 (3 )搅拌并滴入3ml蒸馏水，并持续搅拌5小时。 (4)抽滤，并干燥至乙醇和多余水分蒸发完为止，将固体样品磨细，
得Ti(OH)4包覆的纳米碳酸钾。
(5 )将所得的Ti(OH)4包覆的纳米碳酸钓在60(TC热处理3小时，升
温速率为30°C/min，得到Ti02包覆的纳米碳酸4丐。
(6)将所得的Ti02包覆纳米碳酸钙在90(TC空气氛围下煅烧2小时，
升温速率为30°C/min，得到表面包覆有CaTi03的纳米氧化4丐吸附剂。 性能测试在TGA上对制得的吸附剂进行10次脱碳-碳化循环，十
次循环过程最大吸附容量(mol/kg吸附剂)依次为4.68、 5.07、 5.21、 5.27、
5.28、 5.29、 5.28、 5.29、 5.29、 5.30。
实施例4:
(1) 将4.26g钛酸丁酯溶于200ml无水乙醇中，形成均一透明溶液。
(2) 将18g粒径为60nm的纳米碳酸4丐用超声分散仪分散在上述溶液 中。
(3 )搅拌并滴入4ml蒸馏水，并持续搅拌5小时。
(4)抽滤，并干燥至乙醇和多余水分蒸发完为止，将固体样品磨细，
制得Ti(OH)4包覆的纳米碳酸4丐。
(5 )将所得的Ti(OH)4包覆的纳米碳酸钩在300。C热处理6小时，升
温速率为20°C/min,制得Ti02包覆的纳米碳酸钙。
12(6 )将所得的Ti02包覆的纳米碳酸钙在800°C空气氛围下煅烧2小 时，升温速率为20°C/min，得到表面包覆有CaTi03的纳米氧化钙吸附剂。 性能测试在TGA上对制得的吸附剂进行10次脱碳-碳化循环，十 次循环过程最大吸附容量(mol/kg吸附剂)依次为4.52、 4.77、 4.92、 5.03、 5.05、 5.05、 5.07、 5.08、 5.07、 5.08。
实施例5:
按实施例4的方法制得Ti02包覆的纳米碳酸钓在100(TC空气氛围下 煅烧1小时，升温速率为30°C/min,制得表面包覆有CaTi03的纳米氧化 钩吸附剂。
在TGA上对制得的吸附剂进行10次脱碳-碳化循环，十次循环过程 最大吸附容量(mol/kg吸附剂)依次为4.79、 5.00、 5.08、 5.12、 5.16、 5.15、 5.16、 5.17、 5.15、 5.16。
1权利要求
1、一种表面包覆有CaTiO3的氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，包括(i)将钛酸酯溶入有机溶剂中形成溶液，其中，所述的有机溶剂为C1～C5的醚、C1～C5的酮或C1～C7的醇；(ii)向步骤(i)的溶液中加入纳米碳酸钙形成悬浊液；(iii)向步骤(ii)的悬浊液中加水使钛酸酯发生水解反应，得到的水解产物包覆在纳米碳酸钙的表面形成包覆层；(iv)分离出表面带有包覆层的纳米碳酸钙，在300～600℃热处理进行脱水反应，得到TiO2包覆的纳米碳酸钙；(v)将步骤(iv)的TiO2包覆的纳米碳酸钙在750～1100℃煅烧，得到表面包覆有CaTiO3的氧化钙基高温CO2吸附剂。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯为钛 酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为 曱醇或乙醇。
4、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)形成的溶 液中钛酸酯的浓度为0.05~0.5mol/L。
5、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳酸钙 与钬酸酯的重量比为1:0.01 ~ 1:0.5。
6、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳酸钙 的颗粒尺寸为5~ 100nm。
7、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水解反应的 条件为向悬浊液中滴入蒸馏水，在室温下搅拌0.5~10小时，水与钛酸 酯的摩尔比为5~20。
8、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理的时间为3~10小时。
9、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的煅烧的时间 为1 3小时。
10、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理和煅 烧的过程中，升温速度为5 40°C/min。
全文摘要
本发明公开了一种表面包覆有CaTiO₃的氧化钙基CO₂吸附剂的制备方法，包括如下步骤将钛酸酯溶入有机溶剂中形成溶液，再向其中加入纳米碳酸钙形成悬浮液；向悬浮液中加水使钛酸酯发生水解反应，在纳米碳酸钙表面形成Ti(OH)₄包覆层；分离出的包覆有Ti(OH)₄的纳米碳酸钙经300～600℃热处理进行脱水反应，形成包覆TiO₂的纳米碳酸钙；再在750～1100℃煅烧得到包覆CaTiO₃的氧化钙基高温CO₂吸附剂。本发明方法制备的吸附剂在多循环过程中表现出高CO₂吸附容量和高吸附稳定性的优点。
文档编号B01J20/04GK101537339SQ20091009676
公开日2009年9月23日 申请日期2009年3月18日 优先权日2009年3月18日
发明者吴素芳, 朱艳青 申请人:浙江大学