专利名称：硅包覆的针状多孔铁颗粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔铁颗粒及其制备方法，特别涉及采用高温还原及有机硅试剂热分解进行超细多孔铁颗粒的表面处理方法。
背景技术：
发展安全高效的药物传递途径和技术是促进药物临床应用的关键。无论是通过局部定向传递还是利用体内循环作用于全身各部位，临床应用的药物均需要达到既无明显的毒副作用，又能在最小剂量范围内发挥药效，同时易被患者接受的安全、廉价的有效输送。靶向药物成功的解决了上述问题。它通过靶向载体将药物输送到病灶部位，并在病灶部位长时间释放药物，保持局部较高的药物浓度，而正常组织中药物浓度很低，带来的好处是显而易见的1)大大降低了药物的使用量；2)提高了药物疗效，降低了毒副作用。
目前，外磁场引导作用下的磁靶向药物大多是磁性物质作为靶向材料，经表面改性后，在其表面接枝药物，从而实现靶向定位；或通过吸附性材料与磁性材料复合来制备靶向药物载体(例如中国发明专利，申请号031508189)利用吸附性材料吸附或释放药物，利用磁性材料进行靶向定位。
但是由于靶向载体是复合材料，其中磁性材料的比例较低，不利于载体的靶向定位，降低了靶向治疗的疗效。
迄今为止，关于多孔铁的公开报道不多。长沙力元新材料股份有限公司(中国发明专利申请公开号CN1651614)采用合金电镀法，一步电镀铁和镍，使铁和镍以合金形式沉积于经导电化处理后的非金属基材表面，控制电镀溶液中两种金属离子的总量和比例，由此得到的材料由镍和铁构成材料的金属骨架，含镍量在30％～50％之间，其余为铁，制备了多孔铁镍合金材料。
日本住友电气工业株式会社(中国发明专利申请公开号CN1168930)以铁对导电多孔基体材料的表面进行镀覆，通过焙烧去除基体材料，然后还原镀层，得到多孔铁材料。
中国地质大学(武汉)(中国发明专利申请公开号CN1410198)采用粉末烧结法，通过物料的预处理，然后将铁粉或铁屑、造孔剂和发泡树脂配成的混合料浆在350-800℃的温度范围内烧结，烧结时间为0.5-2小时，冷却后在200℃温度下回火2小时。用铁粉和铁屑为原料时，分别可制得孔隙率大于65％和75％的多孔铁。
上述专利和文献报道的技术，存在一个显著的缺陷是呈块状材料，因此不能满足临床应用和吸波涂料应用的需要。
发明内容
本发明的目的是公开一种二氧化硅包覆的超细多孔铁颗粒及其制造方法，克服以往磁靶向药物载体磁性不高的缺点，满足磁靶向药物载体和吸波等应用需求。
本发明的二氧化硅包覆的超细多孔铁颗粒为一种粒径在100～900nm的褐色粉末，其组分和质量含量包括 α-Fe 75～90％，SiO2 10～25％，比表面积大于65m2/g，氧化温度不低于200℃，比饱和磁化强度不低于130emu/g； 优选的，比表面积为65～150m2/g，氧化温度200～240℃，比饱和磁化强度为130～140emu/g； 上述二氧化硅包覆的超细多孔铁颗粒的制造方法，包括如下步骤 (1)将α-Fe2O3·H2O(简称α铁黄)在300～550℃温度下脱水，脱水时间在15～45min，然后冷却到40℃以下，得到多孔的α-Fe2O3(简称α铁红)； 所说α铁黄可以是采用共沉淀法制备的，例如华东理工大学学报1996年第22卷第1期“酸法合成针形超细α-FeOOH过程研究”文献中公开的方法进行制备，或者采用市售产品，如BASF公司生产的牌号Sicotrans黄L1916等产品。最好在制备过程中及其制备后采用表面活性剂处理过的材料，该处理方法，在中国发明专利公开号CN1884393文献中已经有详细的报道，本发明不再赘述； (2)多孔的α铁红用有机硅溶液处理 将步骤(1)的α铁红投入有机硅溶液中，搅拌0.5～4小时，干燥脱除溶剂，将氢气通入产物中，在350～650℃下还原反应1～12hr，降至室温，即可得到二氧化硅包覆的超细多孔铁颗粒； 还原反应的压力可以是常压或加压，优选为常压； 所说的有机硅溶液由有机硅和溶剂组成； 所说的有机硅选自正硅酸乙酯或硅油等能在一定温度下分解产生二氧化硅且不易挥发的有机硅试剂； 所说的硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油或羟基含氢硅油中的一种以上，其中正硅酸乙酯和运动粘度为0.6cs～100cs的硅油是优选的； 所说的溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮等能与有机硅试剂互溶的易挥发性的有机溶剂，其中乙醇或丙酮是优选的； 所说的有机硅溶液浓度的质量浓度为1～20％，最好是1.5～10％； 有机硅溶液的使用量按照有机硅折合SiO2质量，为α铁红的质量的5～25％，最适宜的为7～21％； 过分低的二氧化硅比例导致产物中α-Fe容易被氧化或自燃，过分高的二氧化硅比例则会降低产物中α-Fe的比例而使产物的比饱和磁化强度下降。
多孔α铁红在有机硅溶液中的浸渍时间可以在0.5～4小时之间，更短的浸渍时间影响有机硅在α铁红表面的吸附均匀性，最终产物的热稳定性变差；而更长的浸渍时间对最终产物的热稳定性无影响，但是不经济也无必要优选的浸渍时间为1～2小时。
多孔α铁红在有机硅溶液中的浸渍可以在通常的搅拌条件下进行。浸渍完成后，可以采用常用的干燥方法脱除剩余的上述溶剂得到有机硅处理的α铁红粉末。
本发明制备的二氧化硅包覆的超细多孔铁颗粒，能在空气中稳定存放，既具备高的磁性能，又具有吸附性能，适合直接作为磁靶向药物载体及电磁波吸收材料等应用领域。
图1实施例2产物的透射电子显微镜照片。
图2实施例2的X射线衍射谱图。
具体实施例方式 对于本领域的技术人员作某些变动如硅油等包覆物的改变，溶剂的改变，反应温度及反应时间的改变，铁源所用铁的氧化物颗粒粒度的改变，均属于本发明的范围之内。本发明的实施例并不限制发明的范围。
实施例1 采用华东理工大学学报1996年第22卷第1期“酸法合成针形超细α-FeOOH过程研究”文献公开的方法制备30g透明铁黄粉末，颗粒长度为120nm，平铺于边长50厘米的正方形薄钢板上，放入炉温为350℃的加热炉内，15min后取出、冷却； 取310ml正硅酸乙酯质量浓度为8.0％的乙醇溶液置于1000ml容器中，将上述冷却后铁红加入正硅酸乙酯溶液中，搅拌2hr。真空干燥脱除剩余溶剂后将粉末置于管式反应炉内，反应炉的出口为常压，通入高纯氢气，升温至500℃，还原反应6hr，在氢气的保护下降至室温，得到二氧化硅包覆的超细针状多孔铁颗粒。产物中α-Fe 77.3％，SiO2含量为22.5％，产物的颗粒平均长度为105nm，ASAP2400BET测试仪测试比表面积140.8m2/g，TMP-7BH仪测试其比饱和磁化强度为135emu/g。
实施例2 按照实施例1，所不同的是初试铁黄原料以普通颜料铁黄粉末(上海一品国际颜料有限公司313铁黄)代替透明铁黄粉末，脱水温度为450℃，正硅酸乙酯乙醇溶液的质量浓度为1.6％，正硅酸乙酯乙醇溶液的用量为571ml，还原温度为600℃，得到硅包覆的超细针状多孔铁颗粒。产物根据电子显微镜分析为多孔针状(见附图1)，图1的标尺100nm，颗粒平均长度680nm，TMP-7BH仪测试其比饱和磁性强度137emu/g，ASAP2400BET测试仪测试比表面积为68.5m2/g；X射线衍射测试(见附图2)表明产品中铁以α-Fe相存在，未出现铁的氧化物的相关峰，其中α-Fe含量88.9％，二氧化硅在X射线谱中未出现明显的特征峰，表明包覆层二氧化硅以无定型存在，其含量为10.3％。
实施例3 按照实施例2，所不同的用二甲基硅油(型号201-20，符合HG/T 2366-92《二甲基硅油》，一等品)代替正硅酸乙酯，脱水时间为30min，201-20硅油乙醇溶液的质量浓度为5％，还原温度为600℃，得到硅包覆的超细针状多孔铁颗粒。产物的平均长度为675nm，TMP-7BH仪测试其比饱和磁性强度136emu/g，ASAP2400BET测试仪测试比表面积为68.1m2/g，产物中α-Fe含量87.5％，二氧化硅含量为11.3％。
权利要求
1.硅包覆的针状多孔铁颗粒，其特征在于，其组分和质量含量包括
α-Fe 75～90％，SiO210～25％，比表面积大于65m2/g，氧化温度不低于200℃，比饱和磁化强度不低于130emu/g。
2.根据权利要求1所述的硅包覆的针状多孔铁颗粒，其特征在于，比表面积为65～1 50m2/g，氧化温度200～240℃，比饱和磁化强度为130～140emu/g。
3.制造权利要求1或2所述的二氧化硅包覆的超细多孔铁颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤
(1)将α-Fe2O3·H2O脱水，得到多孔的α-Fe2O3；
(2)将步骤(1)的多孔的α-Fe2O3投入有机硅溶液中，搅拌0.5～4小时，干燥脱除溶剂，将氢气通入产物中，在350～650℃下还原反应1～12hr，降至室温，即可得到二氧化硅包覆的超细多孔铁颗粒；
所说的有机硅溶液由有机硅和溶剂组成。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的有机硅选自正硅酸乙酯或硅油。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油或羟基含氢硅油中的一种以上。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的有机硅溶液浓度的质量浓度为1～20％。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，有机硅溶液的使用量按照有机硅折合SiO2质量，为α铁红的质量的5～25％。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，α-Fe2O3·H2O在300～550℃温度下脱水，脱水时间在15～45min，然后冷却到40℃以下。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说α铁黄是采用共沉淀法制备的，在制备过程中及其制备后采用表面活性剂处理。
全文摘要
本发明提供了一种硅包覆的针状多孔铁颗粒及其制造方法，其组分和质量含量包括α-Fe 75～90％，SiO210～25％，比表面积大于65m2/g，氧化温度不低于200℃，比饱和磁化强度不低于130emu/g。本发明制备的二氧化硅包覆的超细多孔铁颗粒，能在空气中稳定存放，既具备高的磁性能，又具有吸附性能，适合直接作为磁靶向药物载体及电磁波吸收材料等应用领域。
文档编号B22F1/02GK101332508SQ20071004281
公开日2008年12月31日 申请日期2007年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者宣绍峰, 曹宏明, 吴秋芳, 陈建定, 黄广建, 马新胜 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司