专利名称：一种去除工业硅中硼磷杂质的方法
技术领域：
本发明涉及一种工业硅的提纯方法，尤其是涉及一种采用杂化造渣法去除工业硅中硼磷杂质的方法。
背景技术：
自从2000年以后，光伏产业呈现一个爆发的趋势，整整持续了 10多年，2005年全球光伏发电总量约1787MW。预计到2050年，全球发电容量会到达18GW。近年来，太阳能电池的研发作为发展清洁能源的一个重要途径，超过90%的太阳能电池所采用的原料是晶体硅，是来自高纯硅和电子级硅的废料，成本高昂。为了满足日益增长的多晶硅需求，发展一种低成本的生产太阳能多晶硅的方法十分必要。目前，生产多晶硅主要分为两种方法化学法和物理冶金法。化学法即改良西门子法、硅烷法和流化床法，但是这些方法投资大，能耗高，过程复杂且不易控制，如中间产物处理不当将对环境造成极大污染。物理冶金法的本质是硅料在提纯过程中保持不变，通过杂质的冶金反应、蒸发、分凝等过程加以分离直接得到太阳能级多晶硅。工艺方面主要包括湿法冶金(酸洗)，造渣，定向凝固，高真空熔炼，等离子氧化精炼，合金定向提纯，熔盐电解
坐寸o太阳能电池用多晶硅对非金属元素B与P的含量有比较严格的限制，要求B的含量在0. 5ppm以下，P的含量在Ippm以下。在常规的定向凝固中，B和P相对其他金属元素而言具有比较大的分凝系数，仍会停留在固相中，无法实现提纯效果。考虑到P具有较高的蒸汽压，所以目前所采用的高真空熔炼对于除去P有相当明显的效果，厦门大学冶金实验室通过中试实验(15kg级)1600°C，0. 012 0. 035Pa的真空度下熔炼硅lh，可以将杂质P的含量从15ppmw降低到0. 08ppmw (郑丨松生,陈朝，罗学涛，多晶娃冶金法除磷的研究进展，材料导报，2009，23 (10) :11-14)。美国专利US20110217225A1中提到在精炼太阳能多晶硅的过程中添加适量的二硅化钙，在氩气氛下熔炼，能够使得P降低到太阳能级标准，对其他杂质也有明显的去除作用。至今，通过造渣除B是一种比较简单可行的方法，造渣精炼主要是利用B氧化物在渣中的热力学稳定性高(G低)而使得杂质能够更过的富集在渣相中，从而实现B从硅相转移到禮:相。Lynch 等人在 International Publication No. WO 2007/127126 中提到用造渣和后续一些工艺除去冶金硅中的B与P，所用的渣系为Al2O3-SiO2-CaO-MgO,渣系扮演一个能够溶解B与P的洗涤槽，整个过程通N2,通常情况下，硅需要脱氧使得B与P的精炼反应得以进行，氧化精炼随后进行，最后通过定向凝固除去其他一些杂质，从而生产出适用于太阳能电池用多晶娃。TEIXEIRA等人(leandro Augusto Viana TEIXEIRA andKazuki MORITA， Removal of Boron from Molten Silicon Using CaO-SiO2Based slags，ISIJ Intemational，2009，49(6) :783-787)用硅酸钙渣系探讨B的去除机理，从而获取一些更精确的热力学数据，主要是针对Lb(B的分离比)以及硼氧化合物的活度系数进行分析，所用渣系为CaO-SiO2-CaF2和Na2O-CaO-SiO2,结果表明BOu的活度系数在0. 3 7. 0范围内，Na2O的添加能够增大硼的分离比。Toronto大学的M. Barati等人采用四元洛系Al2O3-CaO-MgO-SiO2和三元渣系Al2O3-BaO-SiO2来深入探讨杂质元素B与P的分配比，分析得出渣系的碱度和氧势共同影响它们的分配比，而这些都和渣系的组分组成相关。中国专利CN 1016710239采用两种助渣剂造渣，加热当硅液温度达1550°C左右，加入预熔的第一种助渣剂，继续升温至1650°C左右，加入预熔的第二种助渣剂，造渣完成得提纯后多晶硅中B杂质的含量在Ippm以下。通常所选用的渣剂通常要满足以下条件(I)避免较多的杂质；(2)提供较好的流动性；(3)提供较低的熔融温度，使渣保持熔融态；(4)助渣剂密度与金属硅的密度要有一定差别；(5)提供足够的氧化剂与硅液中的B充分反应。通常所研究的渣系主要集中在CaO-SiO2, Na2O-SiO2，适量的添加CaF2有助于降低渣系的熔融温度，扩展其碱度范围，另外Al2O3作为一种中性氧化物也经常作为渣剂的组分。从理论上讲，降低生产成本，提高除硼效率，须提高其分配比，分配比则和渣剂的组分密切相关，所以渣剂的选择非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种去除工业硅中硼磷杂质的方法。本发明包括以下步骤I)将渣料2预熔，所述渣料2为CaO-CaSi2，按质量百分比，CaO为40% 70%，CaSi2 为 30 50% ；2)将渣料I压成渣球，将部分渣料I和工业硅放进坩埚，抽真空，开启中频感应电源加热，使物料熔化，所述渣料I为SiO2-Na2CO3-CaF2，按质量百分比，SiO2为40% 80%，Na2CO3 为 20% 50%，CaF2 为 5% 20% ；3)升高中频感应电源的功率至80 IOOkW,当温度在1300 1500°C时，将部分渣料2加入到坩埚中，通气搅拌，继续升高中频感应电源的功率至100 120kW，当温度在1600 1800°C时，将部分渣料I加入到坩埚中，再通气搅拌，降低功率到80kW，维持一段时间，待温度降下来；4)重复步骤3);5)造渣后将硅液倒入承接坩埚，静置冷却后取出硅锭，物理破碎得到提纯的多晶硅锭。在步骤I)中，所述预溶的温度可为1650 1850°C ;按质量百分比，CaO可为50% 60%，CaSi2 为 40 50% ；在步骤2)中，所述压成渣球可采用球形磨具，所述渣球的直径可为5 20cm ;按质量百分比，SiO2可为50% 70%;似20)3可为30% 45%;CaF2可为8% 15%;所述部分渣料I与工业硅的质量比可为I : (10 0.5)，优选I : (5 0.5)，最好为I : (2. 5 0. 5);所述部分渣料I按质量比可占全部渣料I的1/3 1/2 ;所述抽真空的真空度可为450Pa以下。在步骤3)中，所述通气搅拌的气体可为Ar气，所述通气搅拌的时间可维持I IOmin,最好维持2 5min ;所述再通气搅拌的气体可为Cl2气,所述再通气搅拌的时间可为 2 15min,最好为3 lOmin。在步骤4)中，所述重复的次数可为3 10次，最好为4 6次。
在步骤5)中，所述造洛的时间可为20 80min,最好为30 60min ;所述静置的时间可为40 60min。所制得的多晶硅锭，取样后采用ICP-MS，即等离子电感耦合质谱仪分析测出硅中剩余B和P的含量。本发明所采用的造渣剂分配比最高可以到4，多次重复性的加2种不同的渣系与传统的造渣法相比，可以更好的到达除B除P的效果，渣料2组分中的硅化物作为添加剂，它能够很好的溶解P，将P杂质以磷酸盐的形式从硅中转移至渣相中，无须采用高真空除P就能够将磷降到符合太阳能级标准的含量以下。采用这种新型的渣剂，可以将B的含量从IOppmw降低到0. 4 lppmw, P含量从30ppmw降低到I I. 8ppmw。整个工艺操作简单，成本适中，对设备要求低，适用于工业化生产。
具体实施例方式实施例II)渣硅比选 1:1，取渣料 I =Na2CO3 (30 % wt) -SiO2 (60 % wt) -CaF2 (10 % wt) 25kg和渣料2 :Ca0(55% )-CaSi2(45% )25kg，各自放置，将渣料2进行预熔炼，温度控制在1700 1850°C，渣料I经工艺处理成直径为5cm的小球；取1/2的渣料I和50kg的工业硅(工业娃中B, P的含量分别为IOppmw和30ppmw)混合加入i甘祸中。2)抽真空至真空度在500Pa以下，启动中频感应电源加热，功率逐渐增大，石墨坩埚开始感应加热，硅开始熔化；3)当功率到80 IOOkW,温度为1300 1500°C时，将一部分渣料2通过储料斗加入到坩埚中，通气棒下降至液中3cm处，通Ar气搅拌，通气5min后停止；4)继续升高功率到100 120kW，温度为1600 1800°C时，将一部分渣料I添加到坩埚中，开始向体系通(12气，通气搅拌，通气速率为lL/min，通气搅拌时间为5min，然后降低功率至80kW，维持一段时间，待温度降下来。5)重复步骤(3) ⑷，重复次数为4次；6)造渣后，将通气棒升离坩埚，硅液转移至承接石墨坩埚，静置待其自然冷却之后，破碎得硅锭，取样后通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测量熔炼后硅中B，P的含量。整个造渣过程大约耗时45min，经ICP-MS测得硅中B含量为0. 5ppmw, P含量为lppmw。实施例2 :工艺过程同实施例1，所用渣剂成分不变，渣料I依然为Na2CO3(30%wt) -SiO2 (60 % wt) -CaF2 (10 % wt)，渣系 2 为 CaO (55 % ) -CaSi2 (45 % );渣料 50kg,渣料 I和渣料2各占一半，工业硅50kg，渣料I经工艺处理成IOcm的小球样，渣料2进行预熔，预熔温度控制在1800°C ;将1/2的渣料I与工业硅混合放入石墨坩埚里，抽真空，启动中频感应加热，缓慢增加功率，功率到80 IOOkW时，添加一部分渣料2并通Ar气3min，继续升高功率到100 120kW，添加一部分渣料1，通Cl2气搅拌5min后停止并降低功率至80kw，维持一段时间，待温度降下来后重新加功率，然后依次重复添加渣料2和渣料1，重复5次，造渣50min后，将熔炼炉液转移至承接石墨坩埚中，静置冷却后得硅锭，取样经ICP-MS检测得B含量为0. 65ppmw, P含量为lppmw。实施例3 :工艺过程同实施例I，所用渣料I调整为Na2CO3 (40% wt)-SiO2 (50%wt)-CaF2 (10% wt)，渣料 2 不变依然为 CaO (55% )-CaSi2 (45% );渣料 50kg，渣料 I 和渣料、2各占一半，工业硅50kg，渣料I经工艺处理成5cm的小球样，渣料2进行预熔，预熔温度控制在1800°C ;将1/2的渣料I与工业硅混合放入石墨坩埚里，抽真空，启动中频感应加热，缓慢增加功率，功率到80 IOOkW时，添加一部分渣料2并通Ar气5min，继续升高功率到100 120kW，添加一部分渣料I，通Cl2气搅拌5min后停止并降低功率至80kW，维持一段时间，待温度降下来后重新加功率，然后依次重复添加渣料2和渣料1，重复4次，造渣50min后，将熔炼炉液转移至承接石墨坩埚中，静置冷却后得硅锭，取样经ICP-MS检测得B含量为
0.4ppmw, P 含量为 I. 5ppmw。实施例4 :工艺过程同实施例1，所用渣料I为Na2C03(30 % wt)-SiO2 (60 %wt)-CaF2 (10% wt)，渣料 2 调整为 CaO (60% )-CaSi2 (40% );渣料 50kg，渣料 I 和渣料 2 各占一半，工业硅50kg，渣料I经工艺处理成5cm的小球样，渣料2进行预熔，预熔温度控制在1750°C ;将1/2的渣料I与工业硅混合放入石墨坩埚里，抽真空，启动中频感应加热，缓慢增加功率，功率到80 IOOkW时，添加一部分渣料2并通Ar气5min，继续升高功率到100 120kW，添加一部分渣球I，通Cl2气搅拌5min后停止并降低功率至80kW，维持一段时间，待温度降下来后重新加功率，然后依次重复添加渣料2和渣料1，重复4次，造渣55min后，将熔炼炉液转移至承接石墨坩埚中，静置冷却后得硅锭，取样经ICP-MS检测得B含量为
0.5ppmw, P 含量为 I. 8ppmw。实施例5 :工艺过程同实施例I，所用渣料I调整为Na2CO3 (30% wt)-SiO2 (60%wt) -CaF2 (10 % wt)，渣料 2 为 CaO(55 % ) -CaSi2 (45% ) 渣料 50kg，渣料 I 和渣料 2 各占一半，工业硅50kg，渣料I经工艺处理成5cm的小球样，渣料2进行预熔，预熔温度控制在1800°C;将1/2的渣料I与工业硅混合放入石墨坩埚里，抽真空，启动中频感应加热，缓慢增加功率，功率到80 IOOkW时，添加一部分渣料2并通Ar气5min，继续升高功率到100 120kW，添加一部分渣料1，通Cl2气搅拌5min后停止并降低功率至80kW，维持一段时间，待温度降下来后重新加功率，然后依次重复添加渣料2和渣料1，重复6次，造渣60min后，将熔炼炉液转移至承接石墨坩埚中，静置冷却后得硅锭，取样经ICP-MS检测得B含量为
0.65ppmw, P 含量为 lppmw。实施例6 :工艺过程同实施例I，所用渣料I调整为Na2CO3 (40% wt)-SiO2 (50%wt)-CaF2 (10% wt)，渣料 2 不变依然为 CaO (55% )-CaSi2 (45% )。渣料 50kg，渣料 I 和渣料2各占一半，工业硅50kg，渣料I经工艺处理成8cm的小球样，渣料2进行预熔，预熔温度控制在1750°C ;将1/2的渣料I与工业硅混合放入经涂层处理的石墨坩埚里，抽真空，启动中频感应加热，缓慢增加功率，功率到80 IOOkW时，添加一部分渣料2并通Ar气5min，继续升高功率到100 120kW，添加一部分渣料1，通Cl2气搅拌5min后停止并降低功率至80kW，维持一段时间，待温度降下来后重新加功率，然后依次重复添加渣料2和渣料1，重复5次，造渣50min后，将熔炼炉液转移至承接石墨坩埚中，静置冷却后得硅锭，取样经ICP-MS检测得B含量为0. 55ppmw, P含量为I. 5ppmw。
权利要求
1.一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于包括以下步骤 1)将渣料2预熔，所述渣料2为CaO-CaSi2，按质量百分比，CaO为40% 70%，CaSi2为30 50% ； 2)将渣料I压成渣球，将部分渣料I和工业硅放进坩埚，抽真空，开启中频感应电源加热，使物料熔化，所述渣料I为SiO2-Na2CO3-CaF2,按质量百分比，SiO2为40 % 80 %，Na2CO3为 20% 50%，CaF2 为 5% 20% ； 3)升高中频感应电源的功率至80 IOOkW,当温度在1300 1500°C时，将部分渣料2加入到坩埚中，通气搅拌，继续升高中频感应电源的功率至100 120kW，当温度在1600 1800°C时，将部分渣料I加入到坩埚中，再通气搅拌，降低功率到80kw，维持一段时间，待温度降下来； 4)重复步骤3)； 5)造渣后将硅液倒入承接坩埚，静置冷却后取出硅锭，物理破碎得到提纯的多晶硅锭。
2.如权利要求I所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤I)中，所述预溶的温度为1650 1850°C ;按质量百分比，CaO可为50% 60%，CaSi2为40 50%。
3.如权利要求I所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤2)中，所述压成洛球采用球形磨具，所述洛球的直径可为5 20cm。
4.如权利要求I所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤2)中，按质量百分比，SiO2为50% 70% ；Na2CO3为30% 45% ；CaF2为8% 15%。
5.如权利要求I所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤2)中，所述部分渣料I与工业硅的质量比为I : (10 0.5)，优选I : (5 0.5)，最好为I (2. 5 0. 5)。
6.如权利要求I所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤2)中，所述部分渣料I按质量比占全部渣料I的1/3 1/2 ;所述抽真空的真空度可为450Pa以下。
7.如权利要求I所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤3)中，所述通气搅拌的气体为Ar气,所述通气搅拌的时间维持I IOmin,最好维持2 5min。
8.如权利要求I所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤3)中，所述再通气搅拌的气体为Cl2气,所述再通气搅拌的时间为2 15min,最好为3 lOmin。
9.如权利要求I所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤4)中，所述重复的次数为3 10次，最好为4 6次。
10.如权利要求I所述的一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤5)中，所述造禮:的时间为20 80min,最好为30 60min ;所述静置的时间可为40 60min。
全文摘要
一种去除工业硅中硼磷杂质的方法，涉及一种工业硅的提纯方法。1)将渣料2预熔，渣料2为CaO-CaSi2；2)将渣料1压成渣球，将部分渣料1和工业硅放进坩埚，抽真空，开启中频感应电源加热使物料熔化，渣料1为SiO2-Na2CO3-CaF2；3)升高中频感应电源的功率至80～100kW，当温度在1300～1500℃时，将部分渣料2加入到坩埚中，通气搅拌，继续升高中频感应电源的功率至100～120kW，当温度在1600～1800℃时，将部分渣料1加入到坩埚中，再通气搅拌，降低功率到80kW，待温度下降；4)重复步骤3)；5)造渣后将硅液倒入承接坩埚，静置冷却后取出硅锭，物理破碎得到提纯的多晶硅锭。
文档编号C01B33/037GK102616787SQ20121007879
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者余德钦, 卢成浩, 方明, 李锦堂, 林彦旭, 罗学涛 申请人:厦门大学