专利名称：在碱性体系中提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法
技术领域：
本发明涉及一种硒的湿法冶金提取方法，特别涉及一种在碱性体系中从镍钥矿冶炼烟尘中提取硒的全湿法冶金方法。
背景技术：
镍钥矿是ー种富含镍、钥的多金属复合矿，广泛分布于我国的贵州、湖南、云南和浙江等地区。据北京大学估算，我国已探明镍钥矿エ业储量中含钥5，220万吨、镍4，515万吨、金510吨、银10，800吨、钯480吨、稀有金属501吨。由于镍钥矿储量巨大和有价金属镍、钥含量较高(Ni :0. 7% 7. 7%、Mo :2% 11%)，从而引起了国内外冶金工作者的高度关注。因此，开发、利用镍钥矿具有重要的意义。 目前，镍钥矿的处理工艺主要采用火法冶金与湿法冶金相结合的生产エ艺，在氧化焙烧过程中，硒和砷被氧化为ニ氧化硒和砷的氧化物，此类氧化物挥发进入烟气。在湿式收尘过程中，绝大部分ニ氧化硒被烟气中的ニ氧化硫还原为元素硒，从而沉降在冶炼烟尘中，致使烟尘中有价元素硒的含量高于5%，而有害元素砷高达18%。长期以来，生产厂家缺乏有效的处理镍钥矿冶炼烟尘的エ艺，导致该冶炼烟尘多年堆积，常年经受风吹雨淋，元素硒、神流入江河湖泊，或渗透进入土壌，对当地环境造成毁灭性破坏。同时，有价元素硒大量流失，未能得到综合到回收、利用。目前，提取硒的主要原料为电解精炼铜、镍、铅的阳极泥，硫酸和纸浆生产中产生的酸泥等原料。传统提取硒的エ艺为氧化焙烧含硒原料，水吸收ニ氧化硒，ニ氧化硫还原吸收液中亚硒酸得到硒粉。传统的氧化焙烧或硫酸化焙烧エ艺中，存在硒的回收率较低、能耗高、产生的S02、Se02和As2O3等有毒气体易于泄露、环境污染严重等弊端。为了消除镍钥矿冶炼烟尘中硒、砷对人类及其生存环境的破坏，达到综合利用资源和保护人类生存环境的目的，开发ー种在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的全湿法方法，将具有十分积极的意义。
发明内容
为了消除镍钥矿冶炼烟尘中As、Se对环境的毒害，回收烟尘中的有价元素硒，实现资源的综合利用，克服传统提硒エ艺中存在的硒回收率低、能耗高、有毒气体易于泄露、粉尘飞扬、污染环境等缺陷，本发明提出了一种流程短、操作简单、能耗低、金属的回收率高、生产成本低、且能实现低碳环保等冶金目的的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为ー种在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，该方法为全湿法冶炼エ艺，具体包括以下步骤
(1)预处理先对所述镍钥矿冶炼烟尘进行预处理；
(2)氧化浸出将上述预处理后的镍钥矿冶炼烟尘进行氧化浸出，所述氧化浸出是在碱性浸出体系中进行；(3)还原过程在碱性条件下(pH值优选为9. 5 12. 5)，以甲醛或联胺中的至少ー种作为还原剂，将上述氧化浸出后得到的含亚硒酸根的浸出液进行硒的还原反应，使所述浸出液中的亚硒酸根离子与其它离子高度分离，得到高纯度硒粉。上述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，所述碱性浸出体系优选为氢氧化钠的水溶液。所述碱性浸出体系中氢氧化钠的浓度优选为I. 5mol じ1
5.Omol L、上述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，所述氧化浸出过程的エ艺參数优选为浸出温度控制在50°C 110°C，浸出的液固比为(2 6) : I mL/g (氢氧化钠溶液的体积与烟尘的质量比)，浸出的搅拌速度为250r/min 600r/min，浸出时间控制在30min 150mino 上述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，所述氧化浸出中用到的氧化剂为次氯酸钠、空气、富氧空气或氧气，优选为次氯酸钠。上述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，所述次氯酸钠的加入系数^优选在2.0 6.0的范围内，所述系数P表示次氯酸钠与镍钥矿冶炼烟尘中硒元素的摩尔比。上述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，所述还原过程中选用的还原剂优选为甲醛，所述甲醛的加入量与浸出液中硒元素的摩尔比优选控制在(I. 5 6.0) I。上述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，所述还原过程的エ艺參数优选为还原温度控制在50°C 100°C，还原时间控制在60min 150min，还原pH值为
9.5 12. 5,揽祥速度为 250r/min 600r/min。上述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，所述镍钥矿冶炼烟尘的预处理优选包括破碎和球磨步骤，经预处理后的干基镍钥矿冶炼烟尘的粒度控制在100 300目的范围内(粒度小于0. 15mm在100 300目的范围内)。上述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，优选的，所述镍钥矿冶炼烟尘中的硒含量高于5%，且砷含量高达18%。本发明的上述技术方案主要是基于以下エ艺原理首先，将镍钥矿冶炼烟尘进行预处理，达到本发明要求的粒度，然后在氢氧化钠水溶液中，采用氧化剂(优选次氯酸钠)将镍钥矿冶炼烟尘中的硒氧化浸出，硒被氧化后以亚硒酸钠的形式进入浸出液；最后在碱性介质中，采用还原剂(优选甲醛溶液)将浸出液(此时的浸出液中富含高浓度的亚砷酸根离子和亚硒酸根离子)中的亚硒酸根离子较彻底地还原为硒粉，亚砷酸根离子则残留在被还原后的残液中。与现有技术相比，本发明的有益效果是
I.本发明的エ艺大大提高了硒的回收率。传统提取硒的エ艺一般采用火法与湿法处理相结合的エ艺，即将含硒物料置于回转窑中，通过氧化焙烧，使物料中的单质硒或化合态的硒氧化为ニ氧化硒，多级水吸收ニ氧化硒，然后采用ニ氧化硫气体还原得到硒粉。传统エ艺中，存在硒氧化不完全及ニ氧化硒气体的挥发，硒的总收率一般低于90%。而本发明采用的是全湿法氧化浸出的处理工艺，有效克服了硒氧化不完全、ニ氧化硒吸收不彻底及其挥发对环境污染的弊端，硒的回收率高于97%。
2.本发明的エ艺更加节能，降低了单位产量的能耗。传统エ艺处理含硒物料是在回转窑中进行，氧化温度为600°C左右，操作温度高，需要消耗大量的燃料；而本发明采用的是全湿法处理，操作温度低，大大降低了生产能耗，同时也減少了温室气体的排放。3.本发明的エ艺更加安全、緑色、环保。传统エ艺在氧化焙烧过程中易于产生SO2, SeO2^As2O5和As2O3等有毒、有害气体，且这些有毒气体易于泄露，污染环境；同时，含硒物料一般粒度小，在高温、旋转的回转窑中更易于漂浮、飞扬，污染操作环境，危害操作人员身体健康。而本发明主要エ艺过程在溶液中进行，操作温度低，不存在因粉尘飞扬、毒气泄露等情况发生严重威胁操作工人健康及污染自然环境的问题，是ー个全新的绿色环保的冶金工艺。4.本发明的エ艺流程短、所需设备简单。传统エ艺中，首先采用氧化焙烧或硫酸化焙烧，然后采用浸出或多级水吸收，最后采用ニ氧化硫还原，其至少需要三道エ序，且所 需设备庞大、数量多；而本发明只需要浸出和还原二道エ序，所需设备少，操作简单，极大降低设备维护费用和生产成本。采用本发明的エ艺特别适用于含高硒(硒的含量高于5%)、高神(砷高达18%)的镍钥矿冶炼烟尘中，当然也适用于含神、硒较低的镍钥矿冶炼烟尘，在浸出过程中，硒的浸出率高，浸出渣含硒低；在还原过程中，硒的还原率高，所得产品硒粉含硒高；无需净化，一次还原所得产品硒粉的纯度大于99. 6%，硒的回收率高于97%，可达到GB1477— 79中Se_3的标准，易于实现エ业化。
图I为本发明实施例中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的エ艺流程图。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进ー步描述。以下各实施例中均采用同一成分镍钥矿冶炼烟尘作为原料，其主要成分配比为Se 5. 47%, As 17. 75%, Al 4. 44%, P I. 07%, S 6. 37%, Ca 4. 01%, K I. 64%, Fe 5. 31%, Ni
0.79%, Mo I. 53%, 0 34. 13%, Si 14. 98%，其它 2. 51%。实施例I :
一种如图I所示的一种在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，包括以下步
骤
(I)镍钥矿冶炼烟尘的预处理首先，对原料进行破碎、球磨和筛分，得到-100目的镍钥矿冶炼烟尘(粒度小于0. 15mm在100 300目的范围内)。( 2)碱性体系中硒的氧化浸出在碱性体系中，将经过步骤(I)预处理后得到的镍钥矿冶炼烟尘进行氧化浸出，氧化浸出在氢氧化钠水溶液的浸出体系中进行，氧化剂为次氯酸钠。氧化浸出的具体操作步骤为首先，配制IOOml浓度为2. Omol じ1的氢氧化钠水溶液，并将该氢氧化钠溶液加入到氧化浸出反应器中；然后，向反应器中加入经过步骤(I)预处理后得到的镍钥矿冶炼烟尘20 g，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为350 r/min，设定浸出温度90°C ;达到浸出温度后，采用蠕动泵以0. 48 ml/min的平均速度向反应器中加入摩尔浓度为I. 32 mo I/L的次氯酸钠溶液48 ml (将摩尔浓度为2. 64 mo I/L的次氯酸钠溶液24 ml稀释为I. 32 mol/L后加入)，加入次氯酸钠的摩尔数与镍钥矿冶炼烟尘中硒的摩尔数之比(即加入系数P )为4. 5 1，浸出150 min后，过滤分离，得到浸出液和浸出渣。根据浸出液的体积及含硒量，计算出硒的浸出率为98. 76%。(3)浸出液中亚硒酸根的还原在碱性条件下，采用甲醛为还原剂，将经过步骤
(2)处理后得到的浸出液中的亚硒酸根还原为单质硒，实现溶液中的硒与其他元素的高度分离。还原过程的具体操作步骤为用量筒从IlOml的浸出液中量取80 ml加入反应器中，启动反应器的加热装置和搅拌系统，保持搅拌转速为350r/min，用盐酸调整溶液的pH值至10. 5，还原温度为80°C ;达到还原温度后，采用蠕动泵以0. 53 ml/min的流量向反应器中加入质量浓度为3. 5%的甲醛水溶液16 ml (本实施例中加入甲醛的摩尔数与浸出液中硒的摩尔数之比为2.0)，还原90min后，自然冷却、过滤，采用蒸馏水洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。经检测，本实施例エ艺的还原过程中，硒的还原率为97. 82%，所得硒粉中含硒 99. 87%。实施例2
一种如图I所示的一种在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，包括以下步
骤
(I)镍钥矿冶炼烟尘的预处理首先，对原料进行破碎、球磨和筛分，得到-150目的镍钥矿冶炼烟尘(粒度小于0. 15mm在100 300目的范围内)。(2)碱性体系中硒的氧化浸出在碱性体系中，将经过步骤(I)预处理后得到的镍钥矿冶炼烟尘进行氧化浸出，氧化浸出在氢氧化钠水溶液的浸出体系中进行，氧化剂为次氯酸钠。氧化浸出的具体操作步骤为首先，配制120ml浓度为2. 5mol じ1的氢氧化钠水溶液，并将该氢氧化钠溶液加入到氧化浸出反应器中；然后，向反应器中加入经过步骤(I)预处理后得到的镍钥矿冶炼烟尘20 g，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为400 r/min，设定浸出温度85°C ;达到浸出温度后，采用蠕动泵以0. 48 ml/min的平均速度向反应器中加入摩尔浓度为I. 32 mol/L的次氯酸钠溶液53 ml (将摩尔浓度为2. 64 mol/L的次氯酸钠溶液26. 5 ml稀释为I. 32 mol/L后加入),加入次氯酸钠的摩尔数与镍钥矿冶炼烟尘中硒的摩尔数之比(即加入系数P )为5.0 : I ;浸出120 min后，过滤分离，得到浸出液和浸出渣。根据浸出液的体积及含硒量，计算出硒的浸出率为98. 92%。(3)浸出液中亚硒酸根的还原在碱性条件下，采用甲醛为还原剂，将经过步骤
(2)处理后得到的浸出液中的亚硒酸根还原为单质硒，实现溶液中的硒与其他元素的高度分离。还原过程的具体操作步骤为用量筒从130ml的浸出液中量取93ml加入反应器中，启动反应器的加热装置和搅拌系统，保持搅拌转速为300r/min，用盐酸调整溶液的pH值为
10.0，还原温度为85°C ;达到还原温度后，采用蠕动泵以0. 33 ml/min的流量向反应器中加入质量浓度3. 5%的甲醛水溶液20 ml (甲醛的加入量与浸出液中硒元素的摩尔比为2. 5)，还原120min后，自然冷却、过滤，采用蒸馏水洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。经检测，本实施例エ艺的还原过程中，硒的还原率为98. 57%，所得硒粉中含硒99. 74%。实施例3
一种如图I所示的一种在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，包括以下步
骤
(I)镍钥矿冶炼烟尘的预处理首先，对原料进行破碎、球磨和筛分，得到-150目的镍、钥矿冶炼烟尘(粒度小于0. 15mm在100 300目的范围内)。(2)碱性体系中硒的氧化浸出在碱性体系中，将经过步骤(I)预处理后得到的镍钥矿冶炼烟尘进行氧化浸出，氧化浸出在氢氧化钠水溶液的浸出体系中进行，氧化剂为次氯酸钠。氧化浸出的具体操作步骤为首先，配制80ml浓度为3. Omol じ1的氢氧化钠水溶液，并将该氢氧化钠溶液加入到氧化浸出反应器中；然后，向反应器中加入经过步骤(I)预处理后得到的镍钥矿冶炼烟尘20 g，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为450 r/min，设定浸出温度95°C ;达到浸出温度后，向反应器中加入摩尔浓度为I. 32 mol/L的次氯酸钠溶液58. 4ml (将摩尔浓度为2. 64 mol/L的次氯酸钠溶液29. 2 ml稀释为I. 32 mol/L后加入)，加入次氯酸钠的摩尔数与镍钥矿冶炼烟尘中硒的摩尔数之比(即加入系数￠)为5.5 1，加入次氯酸钠溶液的平均速度为0. 58 ml/min ;浸出150 min后，过滤分离，得到浸出液和浸出渣。根据浸出液的体积及含硒量，计算出硒的浸出率为99. 94%。(3)浸出液中亚硒酸根的还原在碱性条件下，采用甲醛为还原剂，将经过步骤·(2)处理后得到的浸出液中的亚硒酸根还原为单质硒，实现溶液中的硒与其他元素的高度分离。还原过程的具体操作步骤为用量筒从IlOml (洗水与浸出液合并总体积为IlOml)的浸出液中量取80ml加入反应器中，启动反应器的加热装置和搅拌系统，保持搅拌转速为450r/min，用盐酸调整溶液的pH值为11. 5，还原温度为95°C;达到还原温度后，采用蠕动泵以0.24 ml/min的流量向反应器中加入质量浓度3. 5%的甲醛水溶液23. 7ml (甲醛的加入量与浸出液中硒元素的摩尔比为3.0)，还原120min后，自然冷却、过滤，采用蒸馏水洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。经检测，本实施例エ艺的还原过程中，硒的还原率为99. 29%，所得硒粉中含硒99. 72%。实施例4
一种如图I所示的一种在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，包括以下步
骤
(I)镍钥矿冶炼烟尘的预处理首先，对原料进行破碎、球磨和筛分，得到-150目的镍钥矿冶炼烟尘(粒度小于0. 15mm在100 300目的范围内)。(2)碱性体系中硒的氧化浸出在碱性体系中，将经过步骤(I)预处理后得到的镍钥矿冶炼烟尘进行氧化浸出，氧化浸出在氢氧化钠水溶液的浸出体系中进行，氧化剂为次氯酸钠。氧化浸出的具体操作步骤为首先，配制IOOml浓度为4. 5mol じ1的氢氧化钠水溶液，并将该氢氧化钠溶液加入到氧化浸出反应器中；然后，向反应器中加入经过步骤(I)预处理后得到的镍钥矿冶炼烟尘20 g，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为500 r/min，设定浸出温度95°C ;达到浸出温度后，向反应器中加入摩尔浓度为I. 32 mol/L的次氯酸钠溶液63. 6ml (将摩尔浓度为2. 64 mol/L的次氯酸钠溶液31. 8 ml稀释为I. 32 mol/L后加入)，加入次氯酸钠的摩尔数与镍钥矿冶炼烟尘中硒的摩尔数之比(即加入系数P )为6 1，加入次氯酸钠溶液的平均速度为0. 64 ml/min ;浸出120 min后，过滤分离，得到浸出液和浸出渣。根据浸出液的体积及含硒量，计算出硒的浸出率为99. 95%。(3)浸出液中亚硒酸根的还原在碱性条件下，采用甲醛为还原剂，将经过步骤
(2)处理后得到的浸出液中的亚硒酸根还原为单质硒，实现溶液中的硒与其他元素的高度分离。还原过程的具体操作步骤为用量筒从IlOml的浸出液中量取80ml加入反应器中，启动反应器的加热装置和搅拌系统，保持搅拌转速为500r/min，用盐酸调整溶液的pH值为12，还原温度为75°C ;达到还原温度后，采用蠕动泵以0. 40 ml/min的流量向反应器中加入质量浓度3. 5%的甲醛水溶液39. 6 ml (甲醛的加入量与浸出液中硒元素的摩尔比为5. 0)，还原120min后，自然冷却、过滤，采用蒸馏水洗涤还原所得硒粉，将硒粉真空烘干即得产品。经检测，本实施例エ艺的还原过程中，硒的还原率为99. 86%，所得硒粉中含硒99. 69%。权利要求
1.一种在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，包括以下步骤 (1)预处理先对所述镍钥矿冶炼烟尘进行预处理； (2)氧化浸出将上述预处理后的镍钥矿冶炼烟尘进行氧化浸出，所述氧化浸出是在碱性浸出体系中进行； (3)还原过程在碱性条件下，以甲醛或联胺中的至少ー种作为还原剂，将上述氧化浸出后得到的含亚硒酸根的浸出液进行硒的还原 反应，使所述浸出液中的亚硒酸根离子与其它离子高度分离，得到高纯度的硒粉。
2.根据权利要求I所述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，其特征在于所述碱性浸出体系为氢氧化钠的水溶液，所述碱性浸出体系中氢氧化钠的浓度为I.5mol L 1 5. Omol L、
3.根据权利要求I或2所述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，其特征在于，所述氧化浸出过程的エ艺參数为浸出温度控制在50°C 110°C，浸出时的液固比为(2 6) : I mL/g,浸出时的搅拌速度为250r/min 600r/min,浸出时间控制在30min 150mino
4.根据权利要求I所述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，其特征在干所述氧化浸出中用到的氧化剂为次氯酸钠、空气、富氧空气或氧气。
5.根据权利要求4所述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，其特征在干所述氧化剂为次氯酸钠，次氯酸钠的加入系数P在2.0 6.0的范围内，所述系数3表示次氯酸钠与镍钥矿冶炼烟尘中硒元素的摩尔比。
6.根据权利要求I所述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，其特征在干所述还原过程中选用的还原剂为甲醛，所述甲醛的加入量与浸出液中硒元素的摩尔比控制在(I. 5 6.0) I。
7.根据权利要求I或6所述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，其特征在于，所述还原过程的エ艺參数为还原温度控制在50°C 100°C，还原pH值为9. 5 12. 5,还原时间控制在60min 150min,揽拌速度为250r/min 600r/min。
8.根据权利要求1、2、4或6所述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，其特征在于，所述镍钥矿冶炼烟尘的预处理包括破碎和球磨步骤，经预处理后的干基镍钥矿冶炼烟尘的粒度控制在100 300目的范围内。
9.根据权利要求1、2、4或6所述的在碱性体系中提取镍钥矿冶炼烟尘中硒的方法，其特征在于，所述镍钥矿冶炼烟尘中的硒含量高于5%，且砷含量最高达18%。
全文摘要
本发明公开了一种在碱性体系中提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，包括以下步骤先对镍钼矿冶炼烟尘进行预处理；将预处理后的镍钼矿冶炼烟尘进行氧化浸出，氧化浸出是在碱性浸出体系中进行；在碱性条件下，以甲醛或联胺中的至少一种作为还原剂，将氧化浸出后得到的含亚硒酸根的浸出液进行硒的还原反应，使浸出液中的亚硒酸根离子与其它离子高度分离，得到高纯度的硒粉。本发明的工艺流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低、且能实现低碳环保的冶金目的。
文档编号C01B19/02GK102745656SQ20121025722
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者侯晓川 申请人:长沙矿冶研究院有限责任公司