专利名称：从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法
技术领域：
本发明涉及一种对冶金工业废液的处理方法，尤其涉及一种从工业废液中分离回收酸和砷的方法。
背景技术：
随着现代冶金工业的快速发展，镍和钼的应用领域不断扩大，导致对镍、钼需求量逐年增加。而独立的镍、钼矿床较少，并逐渐枯竭。镍钼矿是一种富含镍、钼的多金属复合矿，广泛分布于我国的贵州、湖南、云南和浙江等地区。由于镍钼矿储量巨大和有价金属镍、 钼含量较高(Ni 0. 7% 7. 7%、Mo 2% 11%)，因而引起了国内外冶金工作者的高度关注。 据北京大学估算，镍钼矿中含钼5，220万吨、镍4，515万吨、金510吨、银10，800吨、钯480 吨、稀有金属501吨。因此，开发、利用镍钼矿具有重要的意义。镍钼矿的处理主要采用火法冶金与湿法冶金相结合的生产工艺，在氧化焙烧过程中，硒和砷分别被氧化为二氧化硒和砷的氧化物，此类氧化物挥发进入烟气。在湿式收尘过程中，绝大部分二氧化硒被烟气中的二氧化硫还原为元素硒，从而沉降在冶炼烟尘中，致使烟尘中有价元素硒的含量高于5%，而有害元素砷的含量高达18%。长期以来，这些生产厂家缺乏有效地处理镍钼矿冶炼烟尘的工艺，导致该冶炼烟尘多年堆积，常年经受风吹雨淋，对环境极其有害的砷、硒等元素流入江河湖泊，或渗透进入土壤，对环境产生极大的污染。同时，有价元素硒流失，未能得到综合回收、利用。硒是人体和动物生命活动必须的微量元素，缺乏硒就会导致多种疾病；但过量摄入硒就会产生硒中毒。因此，为了消除硒对人类及其生存环境的破坏，达到综合利用资源和保护环境的目的，对镍钼矿冶炼烟尘中的硒进行提取意义重大。目前，提取硒的主要原料为电解精炼铜、镍、铅的阳极泥，硫酸和纸浆生产中产生的酸泥等原料。传统提取硒的工艺为氧化焙烧含硒原料一水吸收二氧化硒一二氧化硫还原吸收液中亚硒酸一硒粉。传统的氧化焙烧或硫酸化焙烧工艺中，硒的回收率较低；生产过程中，劳动强度大、能耗高；易于产生S02、SeO2和As2O3等有毒气体，且有毒气体易于泄露；存在粉尘飞扬、污染环境等弊端。针对镍钼矿冶炼烟尘中的硒，研究中采用全湿法的处理工艺冶炼烟尘一氧化浸出一高酸度下亚硫酸钠还原一硒粉。由于浸出液中的亚硒酸是在高酸度的条件下进行还原的，因此，提硒后废液中含有较高浓度的酸和砷。在提取硒的过程中，产生的高酸和高砷废水不能直接排放。而传统的处理工艺，采用碱中和废液中的酸，然后在一定的PH值下，采用氧化混凝的方法，将砷沉淀而固定。在此过程中，必须消耗大量的碱，且废液中高浓度的残酸也不能得到综合利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种流程短、操作简单、能耗低、生产成本低、节能环保的从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，该方法主要是指采用扩散渗析法对所述废液进行处理，所述扩散渗析法中用到的扩散渗析器包含多张阴离子交换膜，每张所述阴离子交换膜两侧分别注入所述废液和酸化蒸馏水，所述废液和酸化蒸馏水经过扩散渗析器后，从注入酸化蒸馏水的一侧分离回收废液中的高酸，从注入废液的一侧分离回收废液中的高砷，进而实现从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷。上述的从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，所述扩散渗析过程中，阴离子交换膜一侧的废液的流量优选控制在50mL/h 15L/h的范围内，阴离子交换膜另一侧的酸化蒸馏水的流量与所述废液的流量的比值优选控制在10 1 1 10的范围内(即所述阴离子交换膜的酸与盐的分离系数优选在5 50的范围内)。上述的从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法中，所述从镍钼矿冶炼烟尘提取硒的工艺优选为全湿法处理工艺，该工艺具体是在HCl-H2SO4复合体系中，采用氯酸钠将镍钼矿冶炼烟尘中的硒氧化浸出，然后在高酸度的条件下，采用亚硫酸钠将浸出液中的硒还原；所述废液即为还原提取硒后所得的含高酸和高砷的废液。上述的从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，所述含高酸和高砷的废液中H+的浓度优选为lmol/L 12mol/L的范围内，砷的浓度优选为5g/L 40 g/L。上述的从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，用所述扩散渗析法对所述废液进行处理，控制所述废液和酸化蒸馏水的温度优选在10°c 50°C。上述的从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，所述酸化蒸馏水中H+的浓度优选控制在0. 01g/L 0. 03g/L。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明提出了一种从特定的工业废液中分离回收高酸和高砷的方法，该特定的工业废液主要是指从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒后的废液，该废液中含有较高浓度的酸和砷。本发明通过采用一种非常简单的处理方法(扩散渗析法)和处理装置(由阴离子交换膜组成的扩散渗析器)，不仅将废液中的酸分离出来，而且将废液中的高浓度砷截留在分离酸后的残留废液中。本发明的技术方案真正实现了该废液中高酸、高砷的高度分离，H+的回收率可达50% 95%，砷的截留率可高达80% 95% ；采用该发明，回收的酸可返回用于镍钼矿冶炼烟尘中硒的浸出，从而实现资源的综合利用，降低生产成本；而截留后的砷也更有利于实现综合处理，大大降低后续砷处理过程中的碱消耗，减轻砷对环境的污染和破坏。综上，本发明克服了传统工艺用碱中和酸、用碱处理砷时所附带的碱耗高、能耗高、资源不能综合利用等弊端，不仅成功回收了废液中的酸，同时将酸与砷分离，降低后续回收砷或除砷的碱耗，具有流程短、操作简单、能耗低、生产成本低等优点，实现了清洁节能、环境友好、循环经济的冶金目的。
图1为本发明实施例中分离方法的设备连接结构示意图。
图例说明
1、阴离子交换膜堆；2、酸化蒸馏水槽；3、回收液槽；4、废液槽；5、残留液槽；6、
蠕动泵。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。如图1所示，图1为应用于本发明工艺中的扩散渗析装置结构示意图，其包括位于装置中部的阴离子交换膜堆1 (主要由13张相同的3#阴离子交换膜组成)、夹板及两个蠕动泵6，在阴离子交换膜堆1两侧的进口端分别连接至废液槽4和酸化蒸馏水槽2，在阴离子交换膜堆1两侧的出口端分别连接至残留液槽5和回收液槽3。实施例1
一种用上述的扩散渗析装置从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，该提取硒后的废液中包含以下主要成分As 17. 34g/L, H+ 6. 237g/L，Se 0. 023g/ L, Ni 0. 319g/L, Fe 2. 147g/L, Na 12.26g/L0本实施例采用扩散渗析法对上述废液进行处理，具体包括以下步骤首先在装置的阴离子交换膜堆1两侧分别注入上述的废液和酸化蒸馏水，即先在废液槽4中注入待处理的废液，在酸化蒸馏水槽2中注入含H+ 0. 019 g/L的酸化蒸馏水，注入前废液和酸化蒸馏水的温度均控制在27°C，开启上述的扩散渗析装置，通过蠕动泵6控制阴离子交换膜一侧的废液流量为100 mL/h，而阴离子交换膜另一侧的酸化蒸馏水的流量与废液的流量比为 1.1 1，经过充分的扩散渗析过程后，从注入酸化蒸馏水的一侧的出口端分离回收废液中的高酸至回收液槽3中，从注入废液的一侧的出口端分离回收废液中的高砷至残留液槽5 中。经检测，本实施例中H+的回收率为90. 64%，砷的截留率为90. 72%，酸盐分离系数为 20.35。实施例2
一种用上述的简易扩散渗析装置从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，该提取硒后的废液中包含以下各主要成分As 32. 54g/L, H+ 4. 138g/L, Se 0. 061g/L, Ni 0. 59g/L, Fe 3. 58g/L, Na 18.36g/L。本实施例采用扩散渗析法对上述废液进行处理，具体包括以下步骤首先在装置的阴离子交换膜堆1两侧分别注入上述的废液和酸化蒸馏水，即先在废液槽4中注入待处理的废液，在酸化蒸馏水槽2中注入含H+ 0. 025 g/L的酸化蒸馏水，注入前废液和酸化蒸馏水的温度均控制在32°C，开启上述的扩散渗析装置，通过蠕动泵6控制阴离子交换膜一侧的废液流量为500 mL/h，而阴离子交换膜另一侧的酸化蒸馏水的流量与废液的流量比为 2 1，经过充分的扩散渗析过程后，从注入酸化蒸馏水的一侧的出口端分离回收废液中的高酸至回收液槽3中，从注入废液的一侧的出口端分离回收废液中的高砷至残留液槽5中。经检测，本实施例中H+的回收率为90. 17%，砷的截留率为93. 32%，酸盐分离系数为 10.02。实施例3
一种用上述的简易扩散渗析装置从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，该提取硒后的废液中包含以下各主要成分As 11.06g/L, H+ 3. 15g/L，Se 0. 033g/L, Ni 0. 42g/L, Fe 3. 64g/L, Na 15.32g/L。本实施例采用扩散渗析法对上述废液进行处理，具体包括以下步骤首先在装置的阴离子交换膜堆1两侧分别注入上述的废液和酸化蒸馏水，即先在废液槽4中注入待处理的废液，在酸化蒸馏水槽2中注入含H+ 0. 022 g/L的酸化蒸馏水，注入前废液和酸化蒸馏水的温度均控制在23°C，开启上述的扩散渗析装置，通过蠕动泵6控制阴离子交换膜一侧的废液流量为1 L/h，而阴离子交换膜另一侧的酸化蒸馏水的流量与废液的流量比为 1 1.5，经过充分的扩散渗析过程后，从注入酸化蒸馏水的一侧的出口端分离回收废液中的高酸至回收液槽3中，从注入废液的一侧的出口端分离回收废液中的高砷至残留液槽5 中。经检测，本实施例中H+的回收率为90. 52%，砷的截留率为96. 62%，酸盐分离系数为 7. 43。实施例4
一种用上述的简易扩散渗析装置从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，该提取硒后的废液中包含以下各主要成分As 24. 16g/L, H+ 10. 29g/L, Se 0. 023g/L, Ni 0. 62g/L, Fe 4. 41g/L, Na 12.96g/L。本实施例采用扩散渗析法对上述废液进行处理，具体包括以下步骤首先在装置的阴离子交换膜堆1两侧分别注入上述的废液和酸化蒸馏水，即先在废液槽4中注入待处理的废液，在酸化蒸馏水槽2中注入含H+ 0. 016 g/L的酸化蒸馏水，注入前废液和酸化蒸馏水的温度均控制在26°C，开启上述的扩散渗析装置，通过蠕动泵6控制阴离子交换膜一侧的废液流量为1.5 L/h，而阴离子交换膜另一侧的酸化蒸馏水的流量与废液的流量比为 1.8 1，经过充分的扩散渗析过程后，从注入酸化蒸馏水的一侧的出口端分离回收废液中的高酸至回收液槽3中，从注入废液的一侧的出口端分离回收废液中的高砷至残留液槽5 中。经检测，本实施例中H+的回收率为90. 15%，砷的截留率为93. 89%，酸盐分离系数为 40.16。
以上各实施例中，从镍钼矿冶炼烟尘提取硒的工艺为一种湿法处理提取工艺，该工艺是在HCl-H2SO4复合体系中，采用强氧化剂氯酸钠将镍钼矿冶炼烟尘中的硒彻底浸出，使之进入浸出液，再在高酸度的条件下采用亚硫酸钠将浸出液中的硒还原；因此，上述各实施例用到的提取硒后的废液即为还原提取硒后得到的含高酸和高砷的废液。以上各实施例中均采用阴离子交换膜、通过扩散渗析将提取镍钼矿冶炼烟尘中硒后的废液进行回收，回收的酸可返回浸出镍钼矿冶炼烟尘中硒，变废为宝，实现了资源的综合利用；同时，将废液中高酸与高砷高度分离，砷主要被截留在分离酸后的残液中，大大降低了后续砷处理的碱耗。
权利要求
1.一种从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，该方法主要是指采用扩散渗析法对所述废液进行处理，所述扩散渗析法中用到的扩散渗析器包含多张阴离子交换膜，每张所述阴离子交换膜两侧分别注入所述废液和酸化蒸馏水，所述废液和酸化蒸馏水经过扩散渗析器后，从注入酸化蒸馏水的一侧分离回收废液中的高酸，从注入废液的一侧分离回收废液中的高砷，进而实现从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷。
2.根据权利要求1所述的从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，其特征在于所述扩散渗析过程中，阴离子交换膜一侧的废液的流量控制在50mL/ h 15L/h的范围内；阴离子交换膜另一侧的酸化蒸馏水的流量与所述废液的流量的比值控制在10 1 1 10的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，其特征在于所述从镍钼矿冶炼烟尘提取硒的工艺为全湿法处理工艺，该工艺是在HCl-H2SO4复合体系中，采用氯酸钠将镍钼矿冶炼烟尘中的硒氧化浸出，然后在高酸度的条件下，采用亚硫酸钠将浸出液中的硒还原；所述废液即为还原提取硒后所得的含高酸和高砷的废液。
4.根据权利要求3所述的从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，其特征在于所述含高酸和高砷的废液中H+的浓度在lmol/L 12mol/L的范围内， 砷的浓度为5 g/L 40 g/L。
5.根据权利要求3所述的从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，其特征在于用所述扩散渗析法对所述废液进行处理时，控制所述废液和酸化蒸馏水的温度在10°c 50°C的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，其特征在于所述酸化蒸馏水中H+的浓度控制在0. 01g/L 0. 03g/L。
全文摘要
本发明公开了一种从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷的方法，该方法主要是指采用扩散渗析法对所述废液进行处理，扩散渗析法中用到的扩散渗析器主要包含由多张阴离子交换膜，每张所述阴离子交换膜两侧分别注入废液和酸化蒸馏水，废液和酸化蒸馏水经过扩散渗析器后，从注入酸化蒸馏水的一侧分离回收废液中的高酸，从注入废液的一侧分离回收废液中的高砷，进而实现从镍钼矿冶炼烟尘提取硒后废液中分离回收高酸和高砷。本发明的方法具有流程短、操作简单、能耗低、生产成本低、节能环保等优点。
文档编号C02F1/42GK102557189SQ201210015610
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者侯晓川, 肖连生 申请人:长沙矿冶研究院有限责任公司