产生(NH₂(R²))和/或氢的方法

专利名称：产生(NH₂(R²))和/或氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种产生NH2 (R2)和/或氢的方法。
背景技术：
氢被广泛地视为潜在的有用燃料它可以由各种可再生资源产生，并且在燃料电池中使用时会提供污染物和温室气体的接近零排放的前景。然而，要将氢开发和利用为主要能量载体需要解决许多重大的科学技术挑战。常规储氢方案包括液氢和压缩气瓶。然而，无论液化还是压缩氢都需要大量的能 量输入。还存在很大的与这些技术有关的安全顾虑(高压和液氢沸腾)。例如，已经知道氨可以用作氢载体，它的多种化学性质和物理性质使其特别适合这一用途。例如，氨具有很高的以重量计的氢密度(17.6重量％)，并且可以大量获得。然而，作为化学储氢的液氨的存储却存在许多相关问题。例如，氨在环境条件下具有高热膨胀系数和高蒸汽压，并且非常倾向于与水反应，如果被释放到空气中其蒸汽具有很高的毒性。采用氨的固态存储将会消除许多这方面的顾虑，特别是关于热膨胀、蒸汽压和反应性的顾虑。WO 2006/012903披露了一种固体储氨材料。虽然该文献没有涉及储氢，但是它描述了在室温下MgCl2与氨反应可以形成六胺MgCl2(NH3)615氨可以被可逆地吸附或脱附。脱附在150°C开始，全部氨脱附发生在400°C。MgCl2(NH3)6的以重量计的氨密度为51. 7%，其氢密度为9. I重量％。

发明内容
已经令人惊讶地发现，具有以下通式的化合物M1x(BH4)y(NH2(R2))n其中M1 包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga 和 Sc 中的一种或多种；0〈n 彡 4 ;R2包括-H、烷基和芳香取代基；并且X和y经选择以维持电中性，特别是其中0〈n < 4的LiBH4(NH3)n可以用于提供存储和产生氨和/或氢的改善的方法。因此，本发明提供一种产生NH2 (R2)和/或氢的方法，所述方法包括使金属氢化物与具有以下通式的化合物反应M1x(BH4)y(NH2(R2))n
其中M1 包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga 和 Sc 中的一种或多种；0〈n 彡 4 ;R2包括-H、烷基和芳香取代基；并且X和y经选择以维持电中性。在本发明的另一方面中，提供了一种产生NH2(R2)的方法，所述方法包括在-20°C 150°C的温度加热具有以下通式的化合物M1x(BH4)y(NH2(R2))n其中M1 包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga 和 Sc 中的一种或多种； 0〈n 彡 4 ;R2包括-H、烷基和芳香取代基；并且X和y经选择以维持电中性。当M1包括Li时，所述方法优选包括在20°C 60°C的温度加热。当M1包括Na、K、Rb、Cs中的一种或多种时，所述方法优选包括在_20°C 60°C的温度加热。Sc中的一种或多种时，所述方法优选包括在40°C 150°C的温度加热。通过将主体材料封装在沸石和其它中孔性材料中，也可以升高NH2R2或氢的脱附温度。此处所定义的每一方面均可与任何的其他一个或多个方面相组合，除非明确相反地指出。特别是，指出为优选或有利的任何特征均可以与指出为优选或有利的任何的其他一个或多个特征组合。本发明中所使用的金属氢化物包括碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、第一排过渡金属(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、第二排过渡金属(Y、Zr、他、] 0、1'(3、1 11、诎、？(1、六8、0(1)和第三排过渡金属(1^、!^、了&、胃、1^、08、11'、？扒六11、取)的一种或多种的氢化物。优选地，所述金属氢化物包括LiH、NaH, KH、RbH、CsH、BeH2^MgH2, CaH2,SrH2和BaH2中的一种或多种。更优选地，所述金属氢化物包括LiH。将会理解到，本发明中所使用的金属氢化物的选择可以影响释放NH2R2或氢的温度。优选的是，M1x(BH4)y(NH2(R2))n与金属氢化物之比为1:0.01 1:10，更优选为I: O. 05 1: 5。本文中所述的具有以下通式的化合物M1x(BH4)y(NH2(R2))n其中M1 包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga 和 Sc 中的一种或多种；0〈n 彡 4 ;R2包括-H、烷基和芳香取代基；并且X和y经选择以维持电中性，可以被视为储氢和/或储氨(其中R2=-H)化合物或组合物。
本发明人发现，这种化合物具有可使它们作为有用的氨和氢存储材料的特别有利的性质。这些化合物具有较高的以重量计的NH2 (R2)和氢存储密度。NH2 (R2)和/或氢可以在适当低的温度和压力条件下被释放以供例如在燃料电池中使用。此外，它们具有快速的吸附和脱附动力学，并且NH2 (R2)的吸附和脱附是可逆的。这种化合物用作存储材料的其它优点包括所述化合物可以通过使用低能量制备方法由易获得的材料廉价地制成。它们通常可耐受微量杂质的污染，并且在充电和未充电条件下普遍具有良好的导热性。具有通式=M1x (BH4)y (NH2(R2))nW本发明的化合物优选为固体形态。此处所述的M1& Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga^P Sc 中的一种或多种。在本发明的一个实施方式中，M1 是 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga 或 Sc。更优选的是，M1是Li或Na。M1最优选是Li。在另一个实施方式中，M1包含至少70摩尔％的Li，并且余量是Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga和Sc中的一种或多种。例如M1可以包括(Lici 7Naci 3)'优选M1 包含至少80摩尔％的Li，并且余量是Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga和Sc中的一种或多种。更优选M1包含至少90摩尔％的Li，并且余量是Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga和Sc中的一种或多种。最优选M1包含至少95摩尔％的Li，并且余量是Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga 和 Sc 中的一种或多种。在本发明的一个实施方式中，其中M1包含Li，所述Li可以掺杂有多达10% (相对于Li总重)的Na+、K+、Rb+、Cs+中的一种或多种。在另一个实施方式中，其中M1包含Li，所述 Li 可以掺杂有多达 20% (相对于 Li 总重)的 Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Al3+、Ga3+、Sc3+中的一种或多种。本发明人发现NH2 (R2)和氢的吸附和脱附温度可以通过选择M1来改变。R2包括-H、烷基和芳香取代基中的一种或多种。更优选R2包括-H。优选所述烷基是直链或支化的具有I个 10个或者更多碳的烷基。优选的是，当R2是芳香取代基时，其具有6个以上的碳。本发明人发现NH2(R2)和氢的吸附和脱附温度也可以通过选择NH2(R2)来改变。在本发明的一个实施方式中，M1是Li，0〈n ( 4并且R2包括-H，以使所述金属氢化物与其中0〈n < 4的LiBH4(NH3)n反应。本发明人发现其中0〈n < 4的LiBH4 (NH3)n是一种高效的环境温度(在低于约40°C 60°C)储氨材料和一种以重量计高密度、高温(在大约200°C 300°C)储氢材料。具有通式=M1x(BH4)y(NH2(R2))11的化合物可以通过很多路线合成。例如，可以于室温在惰性(気气)环境中使过量的氨气流经干燥的M1x(BH4)P
M1x(BH4)y(S) + 过望:丽，M2x^BHJyCNH2(s)作为选择，可以于_68°C在惰性(氩气)环境中使用经干燥的液氨处理干燥的M1x(BH4)yn
M1x IBH4Jr(S) + JtMNH3 (1Γ--11111111111‘■—- M1K (BH4)y (NH2 ) (s)
优选在0°C 400°C的温度范围内实施在此处所述的在金属氢化物存在下产生NH2 (R2)的方法。更具体而言，所述方法在(TC 100°C、100°C 150°C、150°C 200°C或者200°C 400°C的温度范围内实施。最优选在0°C 50°C的温度范围内实施。然而，应该理解本发明的方法中所用于产生NH2 (R2)的温度将根据所使用的起始化合物和一种或多种的金属氢化物的具体组成而改变。在金属氢化物的存在下，释放氨所需的温度通常低于在无金属氢化物存在下所需的温度。在本发明用于产生NH2(R2)的方法具有可以在低温下产生NH2(R2)的优点。尽管现有技术方法通常要求温度大于150°C，但是NH2(R2)可以在低至-20°C下从M1x(BH4)y (NH2(R2))n 释放。
优选地，此处所述的通过直接混合M1x(BH4)y(NH2(R2))n与金属氢化物而产生氢的方法在(TC 400°C的温度下实施。更优选地，所述方法在(TC 10(rC、10(TC 200°C、200°C 300°C或者300°C 400°C的温度范围内实施。最优选在(TC 100°C的温度范围内实施。然而，应该理解本发明的方法中用于产生氢的温度将根据起始化合物的具体组成和所使用的(一种或多种)金属氢化物的种类而改变。当本发明的化合物是LiBH4(NH3)n时，在275°C 350°C加热LiBH4(NH3)n时可以观察到增强的氢释放。不希望受任何具体理论束缚，据认为额外的氢释放是Li4BN3Hltl分解的结果，而Li4BN3H10则在加热LiBH4(NH3)n (0〈n ( 4)时产生。Li4BN3Hltl的分解可能如下
Li4BH3H10Li3BN2 + O. SLx2MH +0.51 + 4 作为选择，可以发生以下反应
Li4BM3H10 + CKSLiBH4 I * SIiisBIfs + SHa据信，这两个反应都在275°C 350°C发生，并导致释放氢。此处所述的具有通式=M1x(BH4)y(NH2(R2))1J^化合物优选根据其组成可以在-20°C 200°C以稳定的形式储存。在本发明的一个实施方式中，金属氢化物(例如LiH、NaH, MgH2)与M1x (BH4)y (NH2 (R2)) n(例如LiBH4 (NH3) n)在同一容器中反应以产生氢。优选M1x (BH4) y (NH2 (R2)) n与金属氢化物的摩尔比为1:3 I :n，更优选1:3 1: 2n，最优选1:3 I: (2n_3)，其中O彡η彡4。不希望受任何具体理论束缚，据认为当LiBH4(NH3)n与LiH反应时发生了以下反
应
■JCC
a) LxBlI*(腿3),4< + 3LiHLi4BN3Hlo + IH1 + 3H2
4 , .src-
b) LiBH4 (NH3) .4· + SLiHLi4BN3H10 + 2LiH +KH,+ 3H2
IiieC
■…·*"-■ Li4BN3Hu3 + Li2WH +2
权利要求
1.一种产生nh2(r2)的方法，所述方法包括使金属氢化物与具有以下通式的化合物反应M1x(BH4)y(NH2(R2))n 其中 M1 包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga 和 Sc 中的一种或多种； 0〈n ^ 4 ； R2包括-H、烷基和芳香族取代基；并且 X和y经选择以维持电中性。
2.—种产生氢的方法，所述方法包括使金属氢化物与具有以下通式的化合物反应 M1x(BH4)y(NH2(R2))n 其中 M1 包括 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga 和 Sc 中的一种或多种； 0〈n ^ 4 ； R2包括-H、烷基和芳香族取代基；并且 X和y经选择以维持电中性。
3.如权利要求I或2所述的方法，其中所述金属氢化物包括LiH、NaH,KH、RbH、CsH、BeH2、MgH2、CaH2、SrH2、BaH2、ScH3、A1H3、GaH3, InH3, SnH4, SbH5 和 PbH4、BiH3 中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述金属氢化物包括LiH。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氢化物包括第一排过渡金属(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、第二排过渡金属(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)和第三排过渡金属(La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg)中的一种或多种的氢化物。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中R2是氢。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中M1是Li。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在0°C 400°C的温度范围内进行。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在275°C 350°C的温度范围内进行。
全文摘要
本发明涉及一种产生(NH2(R2))和/或氢的方法，所述产生NH2(R2)的方法包括使金属氢化物与具有通式M1x(BH4)y(NH2(R2))n的化合物反应，其中M1包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga和Sc中的一种或多种；0<n≤4；R2包括-H、烷基和芳香取代基；并且x和y经选择以维持电中性。
文档编号C01B6/21GK102849677SQ20121033699
公开日2013年1月2日 申请日期2007年7月9日 优先权日2006年7月10日
发明者马丁·欧文·琼斯, 西蒙·R·约翰逊, 彼得·P·爱德华兹, 威廉·I·F·大卫 申请人:科学技术设备委员会