产生氢气的方法
【专利摘要】一种产生氢的方法，该方法通过将一种液体加入一种固体组合物中，该液体包含水和至少一种有机酸，该固体组合物包含至少一种碱金属硼氢化物和至少一种选自下组的碳：衍生自煤的活性炭和衍生自泥炭的炭黑。
【专利说明】产生氢气的方法
[0001] 本发明涉及从含硼氢化物的制剂产生氢气的方法。这种方法适用于在燃料电池中 产生氢。
[0002] 已知含硼氢化物的组合物可用作氢燃料电池的氢源，通常以水溶液形式存在。在 加入有机酸水溶液时产生氢的固体硼氢化物燃料组合物倾向于在氢产生过程中发泡，这会 限制用于燃料电池的氢产生药筒（cartridge)的小型化。已经描述了适合于控制氢产生过 程中的发泡现象的含硼氢化物的固体组合物。例如，美国公开第2010/0143240号揭示了一 种包含硼氢化钠、碱和催化剂的组合物，该组合物与水性组分组合时会产生氢。但是，这个 参考文献没有描述本申请中要求保护的改进型制剂。
[0003] 本发明要解决的问题是寻找一种从含硼氢化物的制剂产生氢气的方法，该方法能 在发泡现象减少的情况下产生氢。
[0004] 发明概述
[0005] 本发明提供了一种用于产生氢的方法，该方法包括将一种液体加入一种固体组合 物中，该液体包含水和至少一种有机酸，该固体组合物包含至少一种碱金属硼氢化物和至 少一种选自下组的碳：衍生自煤的活性炭和衍生自泥炭的炭黑。
[0006] 发明详述
[0007] 除非另外指明，否则，百分比都是重量百分比（重量％ )，并且温度都是°c。"酸" 是PKa不超过6的化合物。"有机酸"是含碳、优选不含硫的酸。"碱"是PK a至少为8的化合 物，其在50°C为固体。在本文中，pKa值是指标准表格中的？1值，通常在20-25°C测量。"活 性炭"是碳的一种形式，其经加工具有超过500平方米/克的表面积以及经部分氧化的表 面，该表面积值通常通过氮气吸附法（BET)测定。活性炭通常具有不超过94%、经常不超过 93%的总碳含量。活性炭通常具有至少4%、经常至少为4. 5%的总氧含量。活性炭是从含 碳材料生产的，例如坚果壳、泥炭、木材、椰子壳纤维、褐煤、煤（通常是烟煤）和石油浙青。 活性炭可通过物理或化学处理生产。物理处理需要以下工艺的组合：碳化，碳在600-900°C 范围的温度下在缺氧条件下热解，以及经碳化的碳在超过250°C的温度下接触氧化性气氛 (二氧化碳、氧、或水蒸气）。在碳化之前，化学活化需要用某些化学剂浸渍原料，所述化学 剂为：酸、强碱、或盐（例如磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙、和氯化锌25% )，然后在较低 温度（450-900°C )下碳化。"炭黑"是一种通过重石油产品的不完全燃烧产生的材料，这些 重石油产品是例如FCC焦油、煤焦油、乙烯裂化焦油、并且在一些情况下是植物油。炭黑通 常具有比活性炭更高的碳含量，例如炭黑的碳含量至少为93%，经常至少为94%。
[0008] 优选固体组合物中碱金属硼氢化物的总量至少为60%、优选至少为65%、优选至 少为70%、优选至少为75% ;优选不超过90%、优选不超过88%、优选不超过86%、优选不 超过84%、优选不超过82%、优选不超过80%。优选碱金属硼氢化物包括硼氢化钠（SBH) 或硼氢化钾（KBH)或其混合物，优选是硼氢化钠。优选固体组合物还包含至少一种能催化 硼氢化物水解的物质，即，第8、9和10族中的过渡金属盐；例如Co、Ru、Ni、Fe、Rh、PcU Os、 Ir、Pt、或其混合物；以及Co和/或Ni的硼化物。优选过渡金属盐能在20°C溶解于水中， 其溶解量至少为1克/100克水，或者至少为2克/100克水，或者至少为5克/100克水，或 者至少为10克/100克水，或者至少为20克/100克水。特别优选的催化剂是钴（II)和钌 (III)，优选是它们的氯化物。优选过渡金属都不以零价金属的形式存在。在固体组合物中， 优选催化剂的总量不超过15%、优选不超过13%、优选不超过12%、优选不超过11 %、优选 不超过10% ;优选至少为0. 5%、优选至少为1 %、优选至少为1. 5%、优选至少为2%、优选 至少为4%。
[0009] 固体组合物包含衍生自煤的活性炭、衍生自泥炭的炭黑、或其组合。若碳通过源材 料的物理或化学处理生产，则称该碳"衍生自"所示源材料。关于碳源的信息通常可从制造 商处获得。优选组合物包含衍生自煤的活性炭。优选固体组合物中衍生自煤的活性炭、衍 生自泥炭的炭黑、或其组合的总量至少为5%、优选至少为6%、优选至少为7%、优选至少 为8% ;优选不超过20%、优选不超过17%、优选不超过15%、优选不超过13%、优选不超 过12%。优选衍生自煤的活性炭、衍生自泥炭的炭黑、或其组合的碳含量不超过95%、优选 不超过94. 5 %、优选不超过94 %、优选不超过92 %、优选不超过90 % ;优选至少为75 %、优 选至少为77%、优选至少为79%。优选衍生自煤的活性炭、或衍生自泥炭的炭黑的总氧含 量（有机和无机的氧）至少为4%、优选至少为4. 5%、优选至少为5% ;优选不超过15%、 优选不超过13 %、优选不超过11 %、优选不超过9 %。
[0010] 优选固体组合物还包含至少一种碱。优选碱的总量不超过12%、优选不超过 11 %、优选不超过10%、优选不超过9%、优选不超过8%、优选不超过7%。优选固体组合 物中的碱量至少为1 %、优选至少为2%、优选至少为3%、优选至少为4%。优选碱是碱金 属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、或其组合；优选是碱金属氢氧化物、甲醇钠或钾、 或其混合物；优选是氢氧化钠、锂、或钾，甲醇钠或钾，或者其混合物；优选是氢氧化钠或氢 氧化钾；优选是氢氧化钠。可存在超过一种碱金属硼氢化物或超过一种碱。
[0011] 将包含水和至少一种有机酸的液体加入固体组合物中。优选液体包含至少50% 的水，优选至少60%、优选至少65%、优选至少70%、优选至少75%。有机酸的例子包括羧 酸，如C 2-C5二羧酸、C2-C6羟基羧酸、C2-C 6羟基二羧酸或三羧酸、或者其组合，例如苹果酸、 柠檬酸、酒石酸、丙二酸和草酸。优选液体中有机酸的总量至少为5%、优选至少为10%、优 选至少为12%、优选至少为14%;优选不超过40%、优选不超过35%、优选不超过30%。优 选液体包含小于5%的矿物酸或磺酸，优选小于3%、优选小于％、优选小于0. 5%、优选小 于0.2%、优选小于0. 1%。
[0012] 本发明的固体组合物可以是任何方便的形式。合适的固体形式的例子包括粉末、 细粒、和经压制的固体材料。优选粉末的平均粒度小于80目（177微米）。优选细粒的平均 粒度为10目（2000微米）至40目（425微米）。经压制的固体材料可具有通过包括氢产生 系统的设备测定的尺寸和形状。优选经压制的固体材料为其他领域中使用的典型的球粒或 囊片的形式。用于形成经压制的固体材料的压缩压力并非关键。
[0013] 优选包含水和有机酸的液体还含有小于5%的除了水和有机酸以外的任意其他组 分，优选小于4 %、优选小于3 %、优选小于2 %、优选小于1 %、优选小于0. 5 %。
[0014] 优选固体组合物的水含量不超过2%，优选不超过1 %、优选不超过0. 5%、优选不 超过0.3%、优选不超过0.2%、优选不超过0. 1%。当碱包括氢氧化钾时，优选水含量可高 于这些限制，前提是水与氢氧化钾结合，并且碱不会在低于50°C时熔融。优选固体组合物还 包含不超过8%的除了硼氢化物、催化剂、碳和碱以外的任意其他组分，优选不超过6%、优 选不超过4 %、优选不超过2 %、优选不超过I %。固体组合物的其他可能组分包括例如催化 齐U、防泡沫剂和表面活性剂。优选固体组合物基本或完全不含除了硼氢化物以外的金属氢 化物，例如碱金属或碱土金属氢化物，其分别用MH或MH 2表示；也不含铝氢化物化合物，例 如MlH4。术语"基本不含"是指含量小于1 %，优选小于0. 5 %、优选小于0. 2 %、优选小于 0· 1%。
[0015] 优选固体组合物和液体的温度在_60°C至KKTC的范围内，优选为-50°C至50°C、 优选为_40°C至45°C、优选为_30°C至45°C、优选为_20°C至40°C。当液体活化剂几乎全部 包含水时，仍然能通过在水溶液中包含防冻剂如酒精（alcohol)或乙二醇（glycol)来保持 温度低于(TC。催化剂水溶液也可包含防冻剂。加入速率可根据期望的氢产生速率来变化。 预选的加入速率在10-300微升/分钟的范围内，从而产生5-300毫升/分钟的氢气流速。 当固体组合物接触水溶液时，优选不对所形成的混合物进行搅动。
[0016] 通过本发明的方法能以合适的速率产生氢，并能在停止加入水溶液之后较快地停 止所述产生。这种能力在氢燃料电池中是很重要的，在其中，按需发电是关键考虑因素。对 于燃料电池的快速开/关操作而言，若不能停止氢气流将是有害的。在氢燃料电池中，相对 于时间和/或加入的水溶液量线性地产生氢也是一项重要的性能。 实施例
[0017] 用于快速筛选从候选燃料制剂产生的泡沫量的设备包括设置于经氮吹扫的封装 中的独臂机器人（one-armed robot)。每个库（library)可评价最多12个制剂。编程 Impressionist 控制软件（可从 SYMYX 技术公司（SYMYX Technologies Inc.)获得）将 20 微升水解溶液递送到〇. 5毫升燃料制剂中。使用改进型1毫升注射器将各0. 5毫升的样品 加载到具有〇. 5毫升恒定体积的轻度装填（lightly packed)粉末的反应器中（即，总反应 器体积为1毫升）。通过轻敲注射器的开口端进入粉末中4次来轻度装填粉末，然后将固体 分散到样品管中。重量测量显示这种方法是可重现的，每次的粉末重量差在±2. 5毫克以 内。记录已完成样品组的黑白数字化图象。使用DiamHTR?分析软件进行图象分析。用户 能通过这种软件包在每个图象内指定一个区域用于分析，然后确定各区域中的黑色和白色 像素百分比。取所产生泡沫量为深色制剂图象中的黑色百分比和无色制剂图象中的白色百 分比。按照泡沫量相对于样品容器总面积的百分比来计算泡沫百分比。结果如下表1和2 中所示。
[0018] 表1 :来自NaBH4(SBH)、CoC12、RuC13、活性炭、NaOH的高通量数据
[0019]
【权利要求】
1. 一种用于产生氢的方法，所述方法包括将一种液体加入一种固体组合物中，该液体 包含水和至少一种有机酸，该固体组合物包含至少一种碱金属硼氢化物和至少一种选自下 组的碳：衍生自煤的活性炭和衍生自泥炭的炭黑。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体组合物还包含至少一种来自第8、9 或10族的过渡金属的盐。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固体组合物包含65-90重量％的所述至 少一种碱金属硼氢化物，5-20重量％的所述至少一种碳，和1-15重量％的所述至少一种来 自第8、9或10族的过渡金属的盐。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固体组合物还包含1-12重量％的至少 一种碱。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固体组合物包含70-86重量％的所述至 少一种碱金属硼氢化物，7-15重量％的所述至少一种碳，1-15重量％的所述至少一种来自 第8、9或10族的过渡金属的盐，和2-11重量％的所述至少一种碱。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述至少一种碱金属硼氢化物是硼氢化钠、 硼氢化钾或其组合；所述至少一种碱是碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐或其组 合；所述至少一种碳是衍生自煤的活性炭。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述至少一种碳包含不超过94. 5重量％的 碳和4-15重量％的氧。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述液体包含5-40重量％的有机酸。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机酸是C2-C5二羧酸、C2-C 6羟基羧酸、 C2_C6羟基二羧酸或三羧酸、或者其组合。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述固体组合物包含70-84重量％的所述 至少一种碱金属硼氢化物、7-13重量％的所述至少一种碳、1-13重量％的所述至少一种来 自第8、9或10族的过渡金属的盐、和3-11重量％的所述至少一种碱。
【文档编号】C01B3/06GK104379500SQ201380033031
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2012年7月17日
【发明者】R·库明斯, M·B·克拉克, D·米勒, J·山本 申请人:罗门哈斯公司, 陶氏环球技术有限公司