过氧化氢的制造方法
【专利摘要】本发明目的是提供一种纯化负担不过剩、无需过大的制造设备就能够以工业上、经济上可满意的水准制造过氧化氢的方法。本发明是使氢气与氧气在反应介质中在贵金属催化剂和自由基清除剂的存在下发生反应从而制造过氧化氢的方法。
【专利说明】过氧化氢的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在自由基清除剂的存在下使氢气与氧气直接反应来制造过氧化氢的 方法。
【背景技术】
[0002] 过氧化氢具有氧化能力而拥有强力的漂白/杀菌作用，因此被用作纸、纸浆、纤维 等的漂白剂、杀菌剂，另外，其也是被广泛用于以环氧化和羟化为首的氧化反应中的重要工 业产品。
[0003] 进而，过氧化氢被用于半导体产业中半导体基板等的表面的清洁，铜、锡以及其它 铜合金表面的化学抛光，以及电子电路的蚀刻等。而且，过氧化氢的分解产物为水和氧气， 因此从绿色化学的观点出发赋予其重要的位置，作为氯系漂白剂的代替材料也受到关注。
[0004] 作为现有过氧化氢的制造方法，已知有蒽醌法、电解法、利用异丙醇进行氧化的方 法等，工业上主要采用蒽醌法。但是，蒽醌法为如下所述的多步骤方法：其包括蒽醌的加氢、 利用空气进行氧化、将利用水生成的过氧化氢提取、进而纯化、浓缩等。因此，该方法的设备 投资变高、大量使用能源、以及将用于溶解蒽醌的有机溶剂向大气中排放，因此无法说其是 理想的过氧化氢的制造方法。
[0005] 作为解决上述问题点的方法，有在反应介质中使用催化剂而由氧气与氢气直接制 造过氧化氢的方法。例如提出了 ：在水与酸与非酸性的含氧有机化合物的存在下，相对于在 液相中作为金属成分而含有金、钼或钯的固体催化剂，使氢气与氧气接触来制造过氧化氢 的方法，已知在一定程度上生成过氧化氢（专利文献1)。
[0006] 在使用这种贵金属催化剂由氧气与氢气直接制造过氧化氢的方法中，前述催化剂 还会作为过氧化氢的分解催化剂而起作用，因此还会同时发生所生成的过氧化氢的分解。 因此，这样的方法中大多使用某些化合物来抑制分解，专利文献1中提出了：除了前述非酸 性的含氧有机化合物之外，还要使硫酸根离子、氯离子、溴离子等离子存在于反应介质的液 相中。
[0007] 专利文献2公开了：在反应介质中由氢气与氧气接触性地制造过氧化氢的方法 中，使用负载于氧化物载体的钼族金属催化剂的过氧化氢的制造方法。该文献报告了 ：关于 反应介质通常以水为宜，为了抑制生成的过氧化氢的分解，可适宜地使用盐酸水溶液、氢溴 酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液等，尤其是盐酸水溶液、氢溴酸水溶液。另外记载了还能 适宜地采用作为代替盐酸水溶液的氯化物离子成分的氯化钠、氯化钾等与氢离子成分即硫 酸、磷酸等的混合水溶液的组合。进而记载了还能适宜地采用作为代替氢溴酸水溶液的溴 化物离子成分的溴化钠、溴化钾等与氢离子成分即硫酸、磷酸等的混合水溶液的组合。
[0008] 专利文献3中提出了在搅拌型反应器中由氢气与氧气直接制造过氧化氢水溶液 的方法，该方法在氢气与氧气分别为小气泡的形态下添加无机酸以预先达到酸性，并以一 定的摩尔比设定氢气与氧气的导入量。该文献还记载了前述水性反应介质可包含针对过氧 化氢的稳定剂（例如，膦酸盐或锡）以及分解抑制剂（例如，卤化物）。进而，前述文献中记 载了 ：卤化物之中的溴化物为特别优选的分解抑制剂，有利的是与游离状态的溴（Br2)组合 使用。
[0009] 专利文献4中公开了通过直接合成法来制造有机过氧化氢溶液或有机过氧化氢 水溶液的方法，此时，该制造方法中，使含有氢气与氧气的非爆炸性气态混合物与液体反应 介质导通至由包含贵金属催化剂的混合物构成的固定床。另外，该文献公开了前述液体反 应介质含有强酸和卤化物。
[0010] 专利文献5中公开了由氢气与氧气利用在三相体系中的非均相催化剂作用来直 接合成过氧化氢的水溶液的方法，该直接合成方法中，氢气与氧气在以颗粒状态悬浊于液 体水相的固态非均相催化剂的表面直接反应，该催化剂由选自纯钯或者钯与至少1种其它 贵金属的组合中的金属化合物构成。进而，该文献公开了 ：该方法中前述金属化合物负载在 包含选自二氧化锆和超酸性二氧化锆中的至少1种化合物的载体上，前述液体水相以相对 于水相为0. 05?3mmol/升的浓度含有溴化物离子，且其pH值为0?4的范围。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特公昭40-19006号公报
[0014] 专利文献2 :日本特许第3394043号公报
[0015] 专利文献3 :日本特表2002-503617号公报
[0016] 专利文献4 :日本特表2007-537119号公报
[0017] 专利文献5 :日本特开平05-213607号公报
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问是页
[0019] 在所述的现有过氧化氢的直接制造方法中主要采用了虽然其作用机理尚未明确， 但通过使卤素离子在反应介质中存在来抑制所生成的过氧化氢的分解、提高过氧化氢收率 的方法。
[0020] 但是，使用卤素离子来进行过氧化氢的制造时，为了以过氧化氢的产品的形式出 货，必须去除该卤素离子，尤其是用于半导体用超纯过氧化氢用途时，纯化去除的负担变 大、制造设备变得过大。另外，根据卤素离子的浓度，有时发生腐蚀作为反应装置构造材料 的不锈钢等。
[0021] 这样地使用卤素离子作为分解抑制剂的过氧化氢的工业制造方法的现状是，其受 到种种的限制，达不到经济上能满意的水准。
[0022] 本发明目的是提供一种纯化负担不过剩、无需过大的制造设备就能够以工业上、 经济上可满意的水准制造过氧化氢的方法。
[0023] 用于解决问题的方案
[0024] 本发明人等为了解决上述课题而对卤素以外的其它具有抑制过氧化氢分解的效 果的化合物进行了深入研究，结果发现，自由基清除剂对于抑制过氧化氢的分解而言是有 用的，能够作为卤素的代替手段，从而完成了本发明。
[0025] S卩，上述课题能通过以下的本发明来解决。
[0026] 〈1> 一种过氧化氢的制造方法，其中，使氢气与氧气在反应介质中在贵金属催化剂 和自由基清除剂的存在下发生反应。
[0027] 〈2>根据〈1>所述的过氧化氢的制造方法，其中，前述自由基清除剂为硝酮化合 物、亚硝基化合物、二硫代氨基甲酸盐衍生物或抗坏血酸衍生物。
[0028] 〈3>根据〈1>或〈2>所述的过氧化氢的制造方法，其中，前述自由基清除剂为下述 通式（1)、（2)或（3)所表示的硝酮化合物；下述通式（4)所表示的亚硝基化合物；下述通 式（5)所表示的二硫代氨基甲酸盐衍生物或者下述式（6)所表示的化合物：
【权利要求】
1. 一种过氧化氢的制造方法，其中，使氢气与氧气在反应介质中在贵金属催化剂和自 由基清除剂的存在下发生反应。
2. 根据权利要求1所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述自由基清除剂为硝酮化合 物、亚硝基化合物、二硫代氨基甲酸盐衍生物或抗坏血酸衍生物。
3. 根据权利要求1或2所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述自由基清除剂为下述通 式（1)、（2)或（3)所表示的硝酮化合物；下述通式（4)所表示的亚硝基化合物；下述通式 (5)所表示的二硫代氨基甲酸盐衍生物或下述式（6)所表示的化合物：
通式（1)中，R1和R2分别独立地为任选具有支链的碳数1?10的烷基、磷酸基或磷酸 醋基； R3和R4分别独立地为氢、任选具有支链的碳数1?10的烷基、任选具有支链且任选被 羟基或氨基取代的碳数1?10的烷基、2-氧代-1-吡啶基甲基或氨基； 通式（2)中，R5为任选具有支链的碳数1?10的烷基， R6?Rltl分别独立地为氢或任选具有支链的碳数1?1〇的烷基； 通式（3)中，R11为任选具有支链的碳数1?10的烷基， R12?R15分别独立地为氢或任选具有支链的碳数1?1〇的烷基； 通式（4)中，R16为任选具有支链的碳数1?10的烷基，或者任选被卤素、磺酸基或任 选具有支链的碳数1?10的烷基取代的碳数6?20的芳基； 通式（5)中，R17和R18分别独立地为任选具有支链且任选被羟基取代的碳数1?10的 烷基或者任选具有支链的碳数1?10的羧基烷基； X+为阳离子。
4. 根据权利要求3所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述通式⑴中，RJPR2为甲 基，R3和R 4分别独立地为甲基、氢、2-氧代-1-吡啶基甲基或氨基； 所述通式（2)中，R5为甲基、乙基、异丙基、正丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或环 丁基，R6?Rltl为氢； 所述通式⑶中，R11为叔丁基，R12?R15为氢； 所述通式（4)中，R16为叔丁基、3, 5-二溴-1-磺基苯基或2, 3, 5, 6-四甲基苯基； 所述通式（5)中，R17和R18分别独立地为甲基、乙基或羧基甲基，X+为钠离子。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述自由基清除剂 为5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物或N-叔丁基-α -苯基硝酮。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述自由基清除剂 的用量相对于所述反应介质100重量份为〇. 01?〇. 05重量份。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的过氧化氢的制造方法，其中，所述贵金属催化剂 是使选自由钼、钯、银以及金组成的组中的至少一种金属负载于二氧化硅、氧化铝、二氧化 硅-氧化铝、氧化钛或氧化锆而成的催化剂。
【文档编号】C01B15/029GK104379502SQ201380032566
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】石原达己, 茂田耕平, 井浦克弘, 加藤贤治, 奥田典和 申请人:三菱瓦斯化学株式会社, 国立大学法人九州大学