产生(NH₂(R²))和/或氢的方法

专利名称：产生(NH₂(R²))和/或氢的方法
产生(NH"R^和/或氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种产生NH2(R"和/或氢的方法。
氢被广泛地视为潜在的有用燃料它可以由各种可再生资源产生， 并且在燃料电池中使用时会提供污染物和温室气体的接近零排放的前 景。然而，要将氢开发和利用为主要能量载体需要解决许多重大的科学 技术挑战。
常规储氢方案包括液氢和压縮气瓶。然而，无论液化还是压縮氢都 需要大量的能量输入。还存在很大的与这些技术有关的安全顾虑(高压 和液氢沸腾)。
例如，已经知道氨可以用作氢载体，它的多种化学性质和物理性质 使其特别适合这一用途。例如，氨具有很高的以重量计的氢密度(17.6 重量％)，并且可以大量获得。然而，作为化学储氢的液氨的存储却存在 许多相关问题。例如，氨在环境条件下具有高热膨胀系数和高蒸汽压， 并且非常倾向于与水反应，如果被释放到空气中其蒸汽具有很高的毒性。
采用氨的固态存储将会消除许多这方面的顾虑，特别是关于热膨胀、 蒸汽压和反应性的顾虑。
WO 2006/012903披露了一种固体储氨材料。虽然该文献没有涉及储 氢，但是它描述了在室温下MgCl2与氨反应可以形成六胺MgCl2(NH3)6。 氨可以被可逆地吸附或脱附。脱附在150。C开始，全部氨脱附发生在400 。C。 MgCl2(NH3)6的以重量计的氨密度为51.7%，其氢密度为9.1重量％。
已经令人惊讶地发现，具有以下通式的化合物
M、卿)y(NH2(R2》n
其中M1包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种； 0<nS4;
f包括-H、烷基和芳香取代基；并且x和y经选择以维持电中性，
特别是其中0<r^4的LiBH4(NH3)n可以用于提供存储和产生氨和减 氢的改善的方法。
因此，本发明提供一种产生皿2(112)和/或氢的方法，所述方法包括
使金属氢化物与具有以下通式的化合物反应
Mx(BH4)y(NH2(R2))n
其中M1包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种； (Kn^4;
W包括-H、垸基和芳香取代基；并且 x和y经选择以维持电中性。
在本发明的另一方面中，提供了一种产生皿2(112)的方法，所述方法 包括在-20。C 150°C的温度加热具有以下通式的化合物
M、卿)y(NH2(R2)X
其中M1包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种；
(Kn^4;
f包括-H、烷基和芳香取代基；并且 x和y经选择以维持电中性。
当M1包括Li时，所述方法优选包括在2(TC 6(TC的温度加热。
当Mi包括Na、 K、 Rb、 Cs中的一种或多种时，所述方法优选包括 在-2(TC 60。C的温度加热。
当M'包括Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多 种时，所述方法优选包括在4(TC 150。C的温度加热。
通过将主体材料封装在沸石和其它中孔性材料中，也可以升高 皿2112或氢的脱附温度。
此处所定义的每一方面均可与任何的其他一个或多个方面相组合， 除非明确相反地指出。特别是，指出为优选或有利的任何特征均可以与 指出为优选或有利的任何的其他一个或多个特征组合。
7本发明中所使用的金属氢化物包括碱金属(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)、 碱土金属(Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba)、第一排过渡金属(Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn)、第二排过渡金属(Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd)和第三排过渡金属(La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg)的一种或多种的氢化物。优选地，所述金属氢化物包 括LiH、 NaH、 KH、 RbH、 CsH、 BeH2、 MgH2、 CaH2、 SrEb和BaH2中 的一种或多种。更优选地，所述金属氢化物包括LiH。将会理解到，本发 明中所使用的金属氢化物的选择可以影响释放NH2R2或氢的温度。
优选的是，M、(BH4)y(NH2(R2))n与金属氢化物之比为1:0.01 1:10， 更优选为1:0.05 1:5。
本文中所述的具有以下通式的化合物
M、卿)y(丽2(R2))n
其中M1包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种； (KnS4;
W包括-H、烷基和芳香取代基；并且
x和y经选择以维持电中性，
可以被视为储氢和/或储氨(其中R、-H)化合物或组合物。
本发明人发现，这种化合物具有可使它们作为有用的氨和氢存储材 料的特别有利的性质。这些化合物具有较高的以重量计的NH2(I^)和氢存 储密度。皿2(112)和/或氢可以在适当低的温度和压力条件 F被释放以供例 如在燃料电池中使用。此外，它们具有快速的吸附和脱附动力学，并且 NH2(R、的吸附和脱附是可逆的。
这种化合物用作存储材料的其它优点包括所述化合物可以通过使用 低能量制备方法由易获得的材料廉价地制成。它们通常可耐受微量杂质 的污染，并且在充电和未充电条件下普遍具有良好的导热性。
具有通式M、(BH0y(NH2(R2))。的本发明的化合物优选为固体形态。 此处所述的Mi包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种。在本发明的一个实施方式中，M'是Li、Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga或Sc。更优选的 是，M!是Li或Na。 1V^最优选是Li。
在另一个实施方式中，M1包含至少70摩尔％的Li，并且余量是Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种。 例如M'可以包括(Lio.7Nao.3)+。优选Mi包含至少80摩尔X的Li，并且余 量是Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的 一种或多种。更优选Mi包含至少90摩尔X的Li，并且余量是Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种。最 优选N^包含至少95摩尔％的Li，并且余量是Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种。
在本发明的一个实施方式中，其中M!包含Li，所述Li可以掺杂有 多达10% (相对于Li总重)的Na+、 K+、 Rb+、 Cs+中的一种或多利'。在 另一个实施方式中，其中M"包含Li，所述Li可以掺杂有多达20X (相 对于Li总重)的Be2+、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 La3+、 Al3+、 Ga3+、 Sc3+ 中的一种或多种。
本发明人发现NH2(I^)和氢的吸附和脱附温度可以通过选择M'来改变。
W包括-H、烷基和芳香取代基中的一种或多种。更优选W包括-H。 优选所述烷基是直链或支化的具有1个 10个或者更多碳的垸基。优选 的是，当W是芳香取代基时，其具有6个以上的碳。
本发明人发现NH2(R、和氢的吸附和脱附温度也可以通过选择 NH2(R^来改变。
在本发明的一个实施方式中，M'是Li， 0<nS4并且rS包括-H，以 使所述金属氢化物与其中0<nS4的LiBH4(NH3)n反应。本发明人发现其中 0<nS4的LiBH4(NH3)n是一种高效的环境温度(在低于约40。C 6(TC )储 氨材料和一种以重量计高密度、高温(在大约20(TC 30(TC)储氢材料。 具有通式M、(BH4)y(NH2(R2)、的化合物可以通过很多路线合成。 例如，可以于室温在惰性(氩气)环境中使过量的氨气流经干燥的
M、卿)y。
9M、 (BK4) y《s) + 过敏NH3 (g)--M、《BK4) y (NH2) S1 (s 〉
作为选择，可以于-68。C在惰性(氩气)环境中使用经干燥的液氨处 理干燥的M、(BH4)y。
M、 (BH4),《S》+ 过量NH3 (1)—" ,牆~ M、 (BH4) y (加2 (R2》》H (s)
优选在0'C 40(TC的温度范围内实施在此处所述的在金属氢化物存 在下产生NH2(R勺的方法。更具体而言，所述方法在0°C 100°C、 100°C 150°C、 150。C 20(TC或者20(rC 40(rC的温度范围内实施。最优选在0 "C 5(TC的温度范围内实施。然而，应该理解本发明的方法中所用于产 生NH2(R^的温度将根据所使用的起始化合物和一种或多种的金属氢化 物的具体组成而改变。
在金属氢化物的存在下，释放氨所需的温度通常低于在无金属氢化 物存在下所需的温度。
在本发明用于产生NH2(R、的方法具有可以在低温下产生NH2(Fe)的 优点。尽管现有技术方法通常要求温度大于15(TC,但是NH2(R"可以在 低至-20。C下从M、(BH4)y(NH2(R2))n释放。
优选地，此处所述的通过直接混合M、(BH4)y(NH2(R2)、与金属氢化 物而产生氢的方法在0。C 40(TC的温度下实施。更优选地，所述方法在 0。C 100。C、 10(TC 200。C、 200。C 300。C或者300。C 400。C的温度范 围内实施。最优选在0。C 10(TC的温度范围内实施。然而，应该理解本 发明的方法中用于产生氢的温度将根据起始化合物的具体组成和所使用 的(一种或多种)金属氢化物的种类而改变。
当本发明的化合物是LiBH4(NH3)n时，在275。C 350 。C加热 LiBH4(NH3)n时可以观察到增强的氢释放。不希望受任何具体理论束缚， 据认为额外的氢释放是Li4BN3H,o分解的结果，而Li4BN3H1()则在加热 LiBH4(NH3)n (0<n《4)时产生。
Li4BN3H1Q的分解可能如下
作为选择，可以发生以下反应I^BN^a + 0, 5LiBH*=5=^ 丄5Li3BN2 + 5H2
据信，这两个反应都在275T: 35(TC发生，并导致释放氢。
此处所述的具有通式M、(BH4)y(NH2(R2)、的化合物优选根据其组 成可以在-2(TC 200。C以稳定的形式储存。
在本发明的一个实施方式中，金属氢化物(例如LiH、 NaH、 MgH2) 与M、(BH4)y(NH2(R2)、(例如LiBH4(NH3)n)在同一容器中反应以产生氢。 优选M、(BH4)y(NH2(R2))。与金属氢化物的摩尔比为l:3 l:n，更优选 l:3 l:2n，最优选l:3 l:(2n-3)，其中0《n《4。
不希望受任何具体理论束缚，据认为当LiBH4(NH3)n与LiH反应时 发生了以下反应
J『C
a} 3LiMM线)'《'+ 3LiH L:UBN3H10 +冊3中3H2
b) LiBH4(HH3) ,4, + 5LiH ====== Li4BN3H10 + 2LiH +NH3+ 3H2
2加。C
^=5=^ Li湖:jHnj + Li:NH
"0-35OX
应该知道的是，可以通过使用包含Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种的金属去化学取代其中0<r^4 的LiBH4(NH3)n中的部分Li而控制反应温度。例如，在LiBH4(NH3)n中 包含部分Mg可以升高从所述化合物中除去NH3的温度。
在本发明的另一个实施方式中，可以通过两步过程产生氢。NH2(R2) 可以通过在2(TC 60。C加热具有以下通式的化合物而产生
M、卿)y(NH2(R2))n
其中M'包括Na、 K、 Li、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Al、 Ga禾口 Sc中
的一种或多种； 0<n^4;
W包括-H、烷基和芳香取代基；并且 x和y经选择以维持电中性。
所产生的NH2(ie)随后可与金属氢化物反应以产生氢。
11在此实施方式中，NH2(R^与金属氢化物的摩尔比优选为1: 1。
不希望受任何具体理论束缚，据认为当首先加热LiBH4(NH3)n以除 去NH3，然后所产生的NH3在分开的容器中与LiH反应时发生以下反应 IiiBH4《MH3)a +热織《54C》^5^Si 3GiBH4 (s)十4NH3 (g)
4NH3十8!iiH 4Iii2NH + 8H2
优选地，在此处所述的产生氢的两步法中，第一步在-2(TC 20(TC 的温度范围内进行，第二步在50'C 30(TC的温度范围内进行。
更优选第一步在-20。C 100。C、20。C 80。C、2(rC 60。C或者40°C 6(TC的温度范围内进行。
更优选第二步在50°C 250°C、 50°C 200°C、 50。C 15(TC或者 100。C 15(TC的温度范围内进行。
然而，应该理解本发明的方法中用于产生氢的的温度将根据起始化 合物的具体组成和所使用的(一种或多种)金属氢化物的种类而改变。
本发明的方法可以在燃料电池中实施。具体而言，相对于已知的储 氢材料，使用此处所述的化合物作为储氢材料具有许多优点。例如所述 化合物可以在惰性氛围下在例如-2(TC 20(rC (取决于具体组成)以固体
形式安全、方便地运输。此外，当在不存在金属氢化物的条件下加热 M乂BH4)(NH2(R2)、以产生(NH2R2)。时，M'BH4可以被再循环，并与 (NH2R2)n反应从而再生成M乂BH4)(NH2R、。
在本发明的另一方面中提供了一种用于产生氢的装置，所述装置包
含
容纳有金属氢化物的存储单元；
容纳有以下通式的化合物的容纳单元
M、(BH4)y(NH2(R2)、
其中M1包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种；
W包括-H、烷基和芳香取代基；并且x和y经选择以维持电中性；和
用于使所述金属氢化物与所述通式M、(BH4)y(NH2(R2))。的化合物接
触的单元。
在一个实施方式中，所述装置可以进一步包含反应容器和用于将所 述金属氢化物从所述存储单元转移到所述反应容器的单元，和用于将所 述化合物从所述容纳单元转移到所述反应容器的单元。
在另一个实施方式中，所述装置可以进一步包含用于将所述金属氢 化物从所述存储单元转移到所述容纳单元的单元。
在另一个实施方式中，所述装置可以进一步包括用于将通式为
M、(BH4)y(NH2(R2)、的所述化合物从所述容纳单元转移到所述存储单元 的单元。
所述装置可以进一步包含燃料电池和用于将产生的任何氢转移到所 述燃料电池的单元。
在本发明的另一方面中提供了一种用于产生氢的装置，所述装置包
含
容纳有金属氢化物的存储单元； 容纳有以下通式的化合物的容纳单元
M、卿)y(丽2(R2》。
其中M1包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种； (Kn^4;
W包括-H、烷基和芳香取代基；并且 x和y经选择以维持电中性；禾口 用于加热所述化合物以产生丽2(112)的单元；禾口 用于使产生的NH2(R、与所述金属氢化物接触的单元。 在一个实施方式中，所述装置可以进一步包含第一反应容器和用于 将通式为M、(BH4)y(NH2(R2))。的所述化合物从所述容纳单元转移到所述 第一反应容器的单元。所述化合物可以在所述反应容器中被加热以产生 NH2(R2)。所述装置可以进一步包含用于将所述金属氢化物转移到所述第一反 应容器的单元。产生的NH2(R勺随后可以在原位与所述金属氢化物在所述
反应容器内反应以产生氢。
作为选择，所述装置可以进一步包含第二反应容器、用于将在所述 第一反应容器中产生的所述皿2(112)转移到所述第二反应容器的单元和 用于将所述金属氢化物从所述存储单元转移到所述第二反应容器的单 元。
所述装置可以进一步包含燃料电池和用于将产生的任何氢转移到所 述燃料电池的单元。
在本发明的另一方面中提供了一种绝热热泵，所述绝热热泵包含用 于具有以下通式的化合物的容纳单元
M、(BH4)y(NH2(R2)、 其中M1包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc的一种或多种； (Kn^4;
W包括-H、垸基和芳香取代基；并且
X和y经选择以维持电中性；
用于加热所述化合物以产生皿2(112)的单元；
用于从所述皿2(尺2)转移能量的单元和用于再循环产生的所述 NH2(R2)以重形成所述起始化合物的单元。
下面将通过仅仅举例的方式，参照以下实施例和附图，进一歩描述 本发明，其中


图1:标称组成为LiBH4(NH3)4的较大的LiBH4(NH3)n相的同步辐射 X光衍射数据。
图2:标称组成为L旧H4(NH3)4禾B LiBEU(NH3)2的两种LiBH4(NH3)n 相的同步辐射X光衍射数据。 图3a: LiBH4的FTIR谱。
图3b:标称组成为LiBH4(NH3)4的LiBH4(NH3)。相的FTIR谱。 图4:标称组成为LiBH4(NH3)4的LiBH4(NH3)n相的固态NMR谱。
14图5: LiBH4(NH3)n相(n^2和4)的温度分辨同步辐射X光衍射数据。
图6:标称组成为LiBH4(NH3)4的LiBH4(NH3)n相的230和301衍射峰的温度分辨同步辐射X光衍射数据。
图7:标称组成为LiBH4(NH3)2的LiBH4(NH3)n相的400衍射峰的温度分辨同步辐射X光衍射数据。
图8:当与LiH混合时标称组成为LiBH4(NH3)4的LiBH4(NH3)n相的230和301衍射峰的温度分辨同步辐射X光衍射数据。
图9:当与LiH混合时标称组成为LiBH4(NH3)2的LiBH4(NH3)n相的400衍射峰的温度分辨同步辐射X光衍射数据。
实施例
以下实施例中所使用的LiBH4(NH3)n的制备
LiBH4(NH3)n可以通过很多路线合成。例如可以于室温在惰性(氩气)环境中使过量的氨气流经干燥的LiBH4 (参见方程式l)。方程式l
Li職《s) + 过薰腿"g)^-^-LiBH"NH3)a(s)
特别是，可以将LiBH4 (Sigma-Aldrich)放置在schlenk管中，连接到真空管线并抽真空至l(T3mbar。然后使氨气(Sigma-Aldrich)在LiBH4上流动12小时，通过动态真空除去过量的氨，然后使用氩气冲洗系统。
作为选择，可以于-68"在惰性(氩气)环境中使用经干燥的液氨处理干燥的LiBH4 (参见方程式2)。
方程式2
Li:BH"s) + 过量細3《3J -'"'， - LiBH4 (NH3》n(s)
例如，可以将LiBH4放置在schlenk管中，连接到真空管线并抽真空至10—3 mbar，然后将其在干冰/异丙醇浴中冷却至-68'C 。随后使氨(Sigma-Aldrich)气在LiBH4样品上凝聚，并使其反应2小时。随后通过动态真空除去过量的氨，然后使用氩气冲洗系统。在反应前后的所有材料的处理都在氧含量小于0.1 ppm的纯氩手套箱中进行。
15LiBH4(NH3)n的表征
LiBH4(NH3),]可以通过许多方法表征，例如，可以通过中子衍射、同
步辐射X光衍射、傅立叶变换红外(FTIR)光谱和魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)谱表征。
对于中子衍射数据，可以以ND3和富集"B的LiBD4代替NH3和LiBH4来制备样品。在惰性氩气氛围的手套箱中将这些样品装入并密封在钒罐中，并在卢瑟福阿普尔顿实验室的GEM衍射仪上收集数据。
对于X光衍射数据，可以在氮气氛围的手套包中将这些样品装入并密封于硼硅酸盐玻璃毛细管中，在ESRF， Grenoble的ID31衍射仪上收集数据。
同步辐射X光研究I
合成
由反应(1)获得的凝聚相的样品(Sl)的X光衍射数据如图1所示，其中新相(相A)，标称为LiBH4(NH3)4，与少量未反应的L旧H4 —起被鉴定出。使用TOPAS程序进行相A的结晶分析和指标化，结果表明其为Pmmm空间群的正交晶相，并且晶格参数为a=9.62 A， b=13.7504A和c=4.442 A。
由反应(2)获得的凝聚相的样品(S2)的X光衍射数据如图2所示，该数据表明存在两相和少量未反应的LiBH4，两相中一相与上述鉴定为相A的一致，另一相的标称组成为LiBH4(NH3)2 (相B)。再次使用TOPAS程序对相B进行结晶分析和指标化，结果表明其为Pmmm空间群中的正交晶相，并且晶格参数为a=14.3424A， b=5.969 A和c=4.464 A。
FTIR
通过安装有液氮冷却的MCTB检测器的Nicolet Magna FTIR，以2cm—1的分辨率由相A和相B的KBr圆片状样品获得傅立叶变换红外(FTIR)光谱。氨吸附前UBH4的FTIR谱显示了对应于BH2变形的1126cm—1处的峰，和对应于B-Ht (末端)伸縮的2225cm—1处、2238cm—1处、2291cm"处和2386cm-1处的峰(图3a)。氨吸附后LiBH4的谱图(图3b)显示出BH2变形现在分裂成出现在1122cm"处和1131cm'1处的两个峰，而三个B-Ht伸縮峰现在出现在2218cm"处、2311cm"处和2386cm"处，并且LiBH4中2238cm"处的吸收分裂成2233cm—1处和2275cm"处的两个峰，据信这是由于配位的氨物种所致。在1197cm"处和3600cm—' 3200cm'1区域的新峰则归属于吸附的氨的N-H振动。丽R
固态"B NMR谱在400 MHz的Varian Inova谱仪上获得。将样品装入外径为3.2mm的转子中，并以10 KHz 15 KHz的速率以魔角旋转。釆用0.4 ps 1.4 ^的脉冲宽度进行数据采集。未处理的LiBH4的质子去耦固态"BNMR谱在大约-41.0ppm处给出了单一的中心跃迁，而在氨吸附后(图4)发现该单一的中心跃迁位于-40.4 ppm处，这意味着硼与氨之间未形成键。
实施例1
同步辐射X光衍射研究II
温度分辨氨脱附
将S2样品由室温(295 K)加热至325 K，每隔2K收集同歩辐射X光衍射数据，所述数据如图5所示。图6显示的是对这些数据的放大，以突出相A (标称组成LiBH4(NH3)4)的230和301衍射峰。从这些数据可以明显看出相A在317 K时几乎已经分解，在319 K时则完全分解。这与根据以下方程式从相A中失去氨是一致的
LiBH"NH山(s) -3， LiBlMs) + 4, (g)
因此这对应于319 K (46。C)的氨脱附温度。
图7显示的是作为温度的函数的相B (标称组成LiBH4(NH3)2)的400衍射峰。可以明显看出，相B的分解比相A的分解更为缓和。就像从标称组成LiBH4(NH3)4(A)的物质中失去氨而形成UBH4(NH3)2(B，、预料到的，即使相A在分解前转化为相B这也是显然的，因为即使在超过相A的分解温度(319 K)之后相B的分解也会继续缓慢进行。仔细观察图7可以看出在319K 321 K相B几乎不分解。这与相A在此温度下转化为相B而新形成的相B代替了分解的相B从而导致总体来看几乎无分解或者无分解相一致。在图7中可以明显看出相B随温度的减少，并
在327 K(54"C)发生完全分解。该分解与根据以下方程式从相B中失去氨是一致的
LiBEi(細3)"S) ~~- UBH4<3) + 2鹏3 (g》
在超过327 K下继续加热S2导致毛细管破裂。
LiBH4的氨络物(LiBH4(NH3)n， 0<n《4)因此具有等于或高于其MgCl2对应物的以重量计的氨密度和氢密度，并且明显显示出氨在低得多的温度下脱附。
实施例2
同步辐射X光衍射研究IV在低温下产生氢
在大约50°C由LiBH4(NH3)4产生氢的证据
将通过LiBH4与氨气(l)反应生成的相A (LiBH4(NH3)4)与氢化锂充分混合并在氩气氛围下于50°C、 100°C、 15(TC和20(TC加热。在每一温度，同步辐射X光衍射研究都显示发生了以下反应
它给出以重量计为5.76重量％的氢密度。
观察发现反应并未进行完全，根据所加入的氢化锂的量，可以以化
学计量的方式以不同产物来如此进行
ldBH4 (NH3),4'十5!iiH Li4BN3Hl0 + Li2:NH + 4H2
其所具有的以重量计的氢密度的理论最大值为6.2重量。％。
其所具有的以重量计的氢密度的理论最大值为5.3重量％。对于标称为LiBH4(NH3)4的230峰和301峰(图8)和标称为LiBH4(NH3)2的400峰(图9)的温度分辨同步辐射X光衍射数据的分析表明，在LiH存在下分解温度发生了显著的改变。现在显示出LiBH4(NH3)4相和LiBH4(NH3)2相均在LiH存在下在316K (43°C)时完全分解，而不存在LiH时其分解温度分别为319 K (46°C )(对于n=4)和327 K (54°C )(对于11=2)。
18
权利要求
1. 一种产生NH2(R2)的方法，所述方法包括使金属氢化物与具有以下通式的化合物反应M1x(BH4)y(NH2(R2))n其中M1包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga和Sc中的一种或多种；0<n≤4；R2包括-H、烷基和芳香族取代基；并且x和y经选择以维持电中性。
2. —种产生氢的方法，所述方法包括使金属氢化物与具有以下通式 的化合物反应M、卿)y(NH2(R2))n其中M1包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种；R"包 括-H、垸基和芳香族取代基；并且 x和y经选择以维持电中性。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述金属氢化物包括LiH、 NaH、 KH、 RbH、 CsH、 BeH2、 MgH2、 CaH2、 SrH2、 BaH2、 ScH3、 A1H3、 GaH3、 InH3、 SnH4、 SbH^nPbH4、 BiH3中的一种或多种。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所述金属氢化物包括LiH。
5. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氢化物包括 第一排过渡金属(Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn)、第二 排过渡金属(Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd)和第三排 过渡金属(La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg)中的一种或多 种的氢化物。
6. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其中W是氢。
7. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其中M'是Li。
8. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在0°C 40(TC的温度范围内进行。
9. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在275°C 35(TC的温度范围内进行。
10. —种产生NH2(P )的方法，所述方法包括在-2(TC 15(TC的温度 加热具有以下通式的化合物M、卿)y(NH2(R2))0其中M1包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种；0<必4;W包括-H、烷基和芳香族取代基；并且 x和y经选择以维持电中性。
11. 如权利要求IO所述的方法，其中在40。C 6(TC的温度下加热所 述化合物。
12. —种产生氢的方法，所述方法包括使利用权利要求1或3 11中任一项所述的方法产生的所述皿2(112)与金属氢化物反应。
13. 如权利要求12所述的方法，其中所述金属氢化物包括LiH、NaH、 KH、 RbH、 CsH、 BeH2、 MgH2、 CaH2、 SrH2、 BaH2、 ScH3、 A1H3、 GaH3、 InH3、 SnH4、 SbH5和PbEU、 Bil^中的一种或多种。
14. 如权利要求13所述的方法，其中所述金属氢化物包括LiH。
15. 如权利要求12 14中任一项所述的方法，其中所述金属氢化物 包括第一排过渡金属(Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn)、 第二排过渡金属(Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd)和第 三排过渡金属(La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg)中的-种 或多种的氢化物。
16. 如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法在燃料电池中 实施。
17. —种用于产生氢的装置，所述装置包含 容纳有金属氢化物的存储单元；容纳有以下通式的化合物的容纳单元M、卿)y(NH2(R2))n其中N^包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种； (Kn^4;W包括-H、烷基和芳香族取代基；并且 x和y经选择以维持电中性；和 用于使所述金属氢化物与所述通式M、(BH4)y(NH2(R2)、的化合物接
18.如权利要求17所述的装置，所述装置进一步包含燃料电池和用 于将产生的任何氢转移到所述燃料电池的单元。
19. 一种用于产生氢的装置，所述装置包含 容纳有金属氢化物的存储单元； 容纳有以下通式的化合物的容纳单元M、卿)y(丽2(R2)、 其中M'包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种；W包括-H、烷基和芳香族取代基；并且 x和y经选择以维持电中性；和用于加热所述化合物以产生NH2(I^)的单元；禾口 用于使产生的所述NH2(!^)与所述金属氢化物接触的单元。
20. 如权利要求19所述的装置，所述装置进一步包含燃料电池和用 于将产生的任何氢转移到所述燃料电池的单元。
21. —种绝热热泵，所述绝热热泵包含用于具有以下通式的化合物 的容纳单元M'x卿)y(NH2(R2))n其中M1包括Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 La、 Al、 Ga和Sc中的一种或多种；0<nS4;RZ包括-H、烷基和芳香族取代基；并且 x和y经选择以维持电中性；用于加热所述化合物以产生NH2(R、的单元；用于从所述NH2(R2)转移能量的单元和用于再循环所述产生的 NH"R^以重形成所述起始化合物的单元。
全文摘要
一种产生NH₂(R²)的方法，所述方法包括使金属氢化物与具有通式M¹_x(BH₄)_y(NH₂(R²))_n的化合物反应，其中M¹包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Al、Ga和Sc中的一种或多种；0＜n≤4；R²包括-H、烷基和芳香取代基；并且x和y经选择以维持电中性。
文档编号C01B3/06GK101489913SQ200780026133
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月9日 优先权日2006年7月10日
发明者威廉·I·F·大卫, 彼得·P·爱德华兹, 西蒙·R·约翰逊, 马丁·欧文·琼斯 申请人:科学技术设备委员会