专利名称：：三氯硅烷的制备方法和三氯硅烷的制备装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及将四氯硅烷转换成三氯硅烷的三氯硅烷的制备方法和三氯硅烷的制备装置。.本申请根据2006年11月7日在日本申请的特愿2006-302056号和2007年10月22日在日本申请的特愿2007-273545号主张优先权，将其内容援引到本申请中。
背景技术：
：高纯度多晶硅例如可以以三氯硅烷(SiHCl3:简称为TCS)、四氯硅烷(SiCU:简称为STC)和氢作为原料，通过下式(l)所示的三氯硅烷的氢还原反应、下式(2)所示的三氯硅烷的热分解反应来制备。SiHCl+H—Si+3HC1…(l)324SiHCl—Si+3SiCl+2H…(2)342由多晶硅的上述生成反应排出的气体中，含有未反应的四氯硅烷、三氯硅烷和氢，同时还含有副生的氯化氢和二氯硅烷等低沸点氯硅烷类、四氯乙硅烷或六氯乙硅烷等微量的高沸点氯硅烷类。这些氯硅烷类可以根据沸点进行阶段性蒸馏分离，可以根据需要进行再利用。例如，可以以由上述生成反应的排气中蒸馏分离而回收的四氯硅烷为原料，通过下式(3)所示的氢加成的转换反应生成三氯硅烷。回收该三氯硅烷，可以将其作为上述多晶硅的制备原料进行再利用。SiCl+H—SiHCl+HC1".(3)423作为制备该三氯硅烷的装置，例如已知专利文献1中记载的转换反应装置(转化炉)。该转换反应装置是包裹发热体的反应室具有由同心配置的两个管形成的外室和内室双重室，在该反应室的下部设置热交换器，经由该热交换器连接原料气体供给管路和排出管路，所述原料气体供给管路向反应室中供给氢和四氯硅烷，所述排出管路由反应室中排出反应生成气体；在上述热交换器中，将来自反应室排出的反应生成气体的热传递给供给反应室的供给气体，进行预热，同时排出的反应生成气体得以冷却。专利文献l:日本专利第3781439号公报
发明内容发明所要解决的课题在上述现有的三氯硅烷制备装置中，在反应室下部的热交换器中，通过与供给气体进行热交换而将反应生成气体冷却，但在反应生成气体的冷却过程中，发生三氯硅烷分解成四氯化硅和氢的逆反应。因此，为了尽量不发生逆反应而提高反应生成气体的冷却速度，设法在直至明显不发生逆反应的温度下短时间内骤冷。但是，上述现有的冷却方法由于冷却速度慢，因此无法避免逆反应的发生，出现生成三氯硅烷的转换率变低的不良情形。当在更高的温度下发生转换反应时上述问题增大，特别是在超过1200。C的温度下上述问题显著。虽然还可以在直至逆反应明显不发生的温度下在1秒以内的极短时间内骤冷，但这种情况下，在冷却过程中副生聚合物，因此存在转换率变低的问题，而且副生的聚合物附着于管路的壁上等出现堵塞管路、无法维持管路等的良好的健全性的不良情形。需要说明的是，该聚合物为含有2个原子以上的硅的Si2Cl6、Si3Cl8、Si2H2CU等高价氯硅烷类。本发明为解决现有三氯硅烷制备方法中的上述问题而设，目的在边控制化学反应边骤冷生成的混合气体，可提高转换效率的三氯硅烷的制备方法和三氯硅烷制备装置。解决课题的方法
技术领域：
：本发明涉及通过具有以下[1][6]所示的构成来解决上述课题的三氯硅烷的制备方法。三氯硅烷的制备方法，该制备方法具有以下步骤将四氯硅烷和氬导入到反应室内，使之在80(TC以上的温度下进行反应，生成包含三氯硅烷和氯化氢的混合气体的步骤；以及由上述反应室导出上述混合气体时，向该混合气体中导入以氢、四氯硅烷或氯化氢中的至少一种为主体的冷却气体来冷却该混合气体的步骤。上述[l]的三氯硅烷的制备方法，其中导入到混合气体中的冷却气体的温度为-6(TC65(TC。上述[1]或[2]的三氯硅烷的制备方法，其中混合气体生成步骤的反应温度为1200°C以上。上述[1][3]中任一项的三氯硅烷的制备方法，其中导入以氬或四氯硅烷为主体的冷却气体，将上述混合气体冷却至650。C以下。上述[1][3]中任一项的三氯硅烷的制备方法，其中导入以氯化氬为主体的冷却气体，将上述混合气体在l秒以内冷却至65(TC以下。上述[1][4]中任一项的三氯硅烷的制备方法，其中将导入了冷却气体的混合气体导入到冷却器中，冷凝分离未反应的氢，将分离的含氩气体作为冷却气体进行再利用。本发明还涉及通过具有以下[7][11]所示的构成来解决上述课题的三氯硅烷的制备装置。三氯硅烷的制备装置，该制备装置具备以下设备使四氯硅烷和氢在800。C以上的温度下进行反应生成包含三氯石圭烷和氯化氢的混合气体的反应室；将上述混合气体导出到反应室外部的混合气体导出设备；以及将以氢、四氯硅烷或氯化氢中的至少一种为主体的冷却气体导入到上述混合气体中的冷却气体导入设备，该冷却气体导入设备连接在上述混合气体导出设备上。上述[7]的三氯硅烷制备装置，其中反应温度为1200。C以上。[9]上述[7]或[8]的三氯硅烷制备装置，其中在冷却气体导入设备上连接有以氢或四氯硅烷为主体的冷却气体的供给管路，将以氢或四氯硅烷为主体的冷却气体导入到上述混合气体中，将上述混合气体冷却至650。C以下。上述[7]或[8]的三氯硅烷制备装置，其中在冷却气体导入设备上连接有以氯化氢为主体的冷却气体的供给管路，将以氯化氢为主体的冷却气体导入到上述混合气体中，将上述混合气体在l秒以内冷却至650。C以下。上述[7][10]中任一项的三氯硅烷制备装置，其具备导入混合气体的冷却器，上述混合气体中导入了冷却气体；以及向冷却气体导入设备中供给经冷却器冷凝分离的以未反应的氢为主体的含氢气体的循环管路。根据上述[1]的方法和上述[7]的装置，在使四氯硅烷和氢反应生成三氯硅烷的转换反应中，通过向生成的混合气体中导入以氢、四氯硅烷或氯化氢中的至少一种为主体的冷却气体来冷却上述生成混合气体，因此在冷却高温混合气体的同时，三氯硅烷的逆反应被导入的氢、四氯硅烷抑制，聚合物的副生被氯化氢抑制，从而可以提高三氯硅烷的转换率。需要说明的是，关于冷却气体，以氢、四氯硅烷或氯化氢中的至少一种为主体是指在不会大幅度减少这些成分的效果的范围内可以含有少量的其他成分。导入的氢、四氯硅烷或氯化氢，可以单独混入任一种，也可以同时混入多种。另外，以氬、四氯硅烷或氯化氢为主体的冷却气体的温度可以根据上述生成混合气体的冷却速度来设定，例如如上述[2]所示，使用-60。C650。C的冷却气体。还可以将冷却气体事先预热后导入。7这些冷却气体可以和其它冷却方法结合使用。在上述[1]的方法和上述[7]的装置中，三氯硅烷的生成转换反应的温度为800。C以上，在上述[3]的方法和上述[8]的装置中，反应温度为120(TC以上。当转换反应温度低于800。C时，三氯硅烷的生成率(转换率)大幅度降低。在1200。C以上的反应温度下转换反应进一步得到促进，可以提高生成三氯硅烷的转换率。温度越高生成三氯硅烷的转换反应越得到促进，但超过1000。C左右时，反应生成气体中的一部分三氯硅烷分解成氯化氢和中间产物SiCl2。温度越高该分解反应越得以进行，特别是在超过1200。C的温度下，反应生成气体中SiCl2成为主要成分。本发明的制备方法和制备装置，由于导入到转换反应的生成混合气体中的冷却气体的氢、四氯硅烷或氯化氢对该SiCl2产生作用，因此即使在超过1200。C的温度下进行转换反应的情况下，也能够有效地抑制三氯硅烷分解的逆反应，可以提高生成三氯硅烷的转换率。在上述[4]的方法和上述[9]的装置中，导入以氬或四氯硅烷为主体的冷却气体，将上述生成气体冷却至650。C以下的温度，因此生成气体被冷却至明显不发生转换反应的逆反应的温度范围，同时转换反应的逆反应被氢或四氯硅烷抑制。需要说明的是，混入的氢或四氯硅烷可以单独导入任一种，或者可以将两者同时导入。在上述[5]的方法和上述[1]的装置中，导入以氯化氢为主体的冷却气体，将上述生成气体以l秒以内的冷却速度骤冷至65(TC以下的温度时，即使在l秒以内的极短时间内骤冷至明显不发生转换反应的逆反应的上述65(TC以下的温度范围，聚合物的副生也会#1氯化氢抑制。其结果，可以抑制由聚合物的副生而引起的转换率的降低，同时可以抑制转换反应的逆反应，可以进一步提高转换率。并且，可以防止副生的聚合物附着于管路的壁上等堵塞管路的问题，维持管路等的良好状态。在更高的温度下发生转换反应时上述效果变大，特别是在超过1200。C的温度下上述效果显著。在上述[6]的方法和上述[11]的装置中，将导入了冷却气体的混合气体导入到冷却器中，冷凝分离未反应的氢，将分离的含氢气体作为冷却气体进行再利用，因此可以提高氢的使用效率。发明效果如上所述，根据本发明的三氯硅烷的制备方法和三氯硅烷制备装置，在由反应室导出生成气体时，导入以氢、四氯硅烷或氯化氢为主体的冷却气体来冷却上述生成气体，因此高温状态的生成气体被骤冷，同时转换反应的逆反应被抑制，聚合物的副生也被抑制，因此可以以高转换率得到三氯硅烷。附图简述图1是显示本发明的三氯硅烷的制备方法和三氯硅烷制备装置的一实施方式的装置整体的构成图。符号说明1…三氯硅烷制备装置2…反应室4…反应生成气体导出设备5…冷却气体导入设备6…加热设备9…气体供给管11…排气管14…冷却气体导入管实施发明的最佳方式以下，参照图l来具体说明本发明的三氯硅烷的制备方法和三氯硅烷制备装置的实施方式。图l所示实施方式的三氯硅烷制备装置(转化炉)l具备使四氯硅烷和氬在800°C以上进行反应生成三氯硅烷和氯化氢的混合气体的反应室2;连接在反应室2上的气体供给设备3;将上述生成混合气体导出到外部的生成气体导出设备4;以及连接在该生成气体导出设备4上的冷却气体导入设备5。在反应室2的周围设置有加热该反应室2的加热设备6，并配置绝热材料7使覆盖该反应室2和加热设备6的周围，上述反应室2、加热设备6和绝热材料7收纳在收纳容器8中。上述加热设备6具备配置在反应室2的周围使包裹反应室2的发热体—加热部6a。该加热部6a由碳形成。加热设备6控制加热，使反应室2内达到800。C190(TC范围内的温度。需要说明的是，将反应室内设定为1200。C以上的温度时转换率提高。即，利用超过1200。C的温度下的转换反应，可以获取大量的三氯硅烷。上述反应室2由碳形成，同时可以在该碳的表面涂层碳化硅。另外，上述收纳容器8优选为不锈钢制。上述气体供给设备3具备向反应室2中供给原料气体的气体供给管9和连接在该气体供给管9上的混合器10。向该混合器10中供给氢，并从蒸发器(图示省略)供给四氯硅烷，使它们在混合器10中混合，再导入到反应室中。需要说明的是，供给的四氯硅烷中可以包含乙硅烷类，也可以除去乙硅烷类。连接在反应室2上的上述生成气体导出设备4具备将反应室内的生成混合气体导出到外部的排气管11;连接在该排气管1l上的冷却分离器12;以及连接在冷却分离器12上的蒸馏装置13。该生成气体导出设备4上连接有上述冷却气体导入设备5。该冷却气体导入设备5具备冷却气体导入管14,该冷却气体导入管14连接在上述排气管11的基端部内。冷却气体导入管14连接在冷却气体的供给源(图示省略)上，通过供给管路(图示省略)连接在例如氢、四氯硅烷或氯化氢的供给源(图示省略)上。通过该冷却气体导入管14将以氢、四氯硅烷或氯化氢为主体的冷却气体导入到生成气体中。在图l所示的例子中，冷却气体导入管14连接在上述冷却分离器12上，按照在该冷却分离器12中分离的未反应的氢气通过上述冷却气体导入管14被导入到上述排气管11中的方式而形成。上述冷却气体导入设备5按照可调整导入的冷却气体量，使反应生成气体冷却至65(TC以下的温度的方式而形成。需要说明的是，为了测定、控制骤冷的反应生成气体的温度，可以在排气管ll的基端部内设置温度传感器。接下来，对使用上述三氯硅烷制备装置的三氯硅烷的制备方法进行说明。首先，通过气体供给管9将包含四氯硅烷和氢的原料气体由混合器10导入到反应室2的内部。在反应室内利用加热设备6加热至反应温度，通过原料气体的反应生成三氯硅烷和氯化氢等。该反应生成气体通过排气管ll导出到外部。此时，利用冷却气体导入设备5，通过冷却气体导入管14将冷却气体导入到排气管11的基端部内，混入反应生成气体中。通过导入该冷却气体将高温状态的反应生成气体骤冷至650。C以下的温度。调整冷却气体的温度和导入量，使反应生成气体达到65(TC以下。需要说明的是，此时为了得到抑制三氯硅烷的分解所发生的逆反应的充分骤冷效果，优选在1秒以内骤冷至650。C。接下来，将导入了冷却气体的反应生成气体通过排气管11导入到冷却分离器12中，在这里被进一步冷却，分离的三氯硅烷被导入到蒸馏装置13中，冷凝收集。另外，在图l所示的例子中，在上述冷却分离器12中分离未反应的氢气等，该氢气通过冷却气体导入管14导入到排气管11的基端部内，作为冷却气体进行再利用。在本发明的实施方式中，在使用氢作为冷却气体的例子中，由反应室2导出反应生成气体时，向反应生成气体中混入氢来冷却反应生成气体，从而使高温状态的反应生成气体骤冷，同时可以抑制转换的逆反应，提高生成三氯硅烷的转换率。在更高的温度下发生转换反应时上述效果变大，特别是在超过1200。C的温度下上述效果显著。特别是混入氬将反应生成气体冷却至650。C以下的温度时，反应生成气体被骤冷至可充分抑制转换反应的逆反应的温度范围，可以提高生成三氯硅烷的转换率。使用四氯硅烷代替氬或将其与氢一起作为冷却气体时，也可得到与使用氢作为冷却气体时相同的效果。该情况下，可以将由蒸馏装置13分离的一部分四氯硅烷通过冷却气体导入管14导入到排气管11中。另外，在本发明的实施方式中，在使用氯化氢作为冷却气体的例子中，通过冷却气体导入管14将氯化氢导入到排气管11中，通过混入氯化氬使反应生成气体以l秒以内的冷却速度冷却至650。C以下的温度，抑制聚合物的副生，可以提高三氯硅烷的转换率。三氯硅烷的分解所产生的逆反应的温度时，在冷却过程中容易副生聚合物。该聚合物如下产生如下式(4)所示，由于三氯硅烷的分解生成的SiCl2，再如下式(5)所示，SiCl2与SiCU发生反应产生聚合物。该SiCl2在高温下更多生成。因此聚合物的副生在以更高的温度下发生转换反应时增大，特别是在超过1200。C的温度下显著。SiHCl—SiCl+HC1…(4)32SiCl十SiCl—SiClh'(5)2426另一方面，如下式(6)所示，氯化氢与SiCl2反应促进了生成三氯硅烷的反应，因此氯化氢具有抑制上述反应式(4)的聚合物副生的作用。另外，如以下反应式(7)、(8)、(9)等所示，氯化氢还具有分解暂且副生的聚合物的作用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>…(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>…(7)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>…(8)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>…(9)因此，使用氯化氢作为冷却气体，混入氯化氢将反应生成气体以1秒以内的冷却速度骤冷至650。C以下的温度时，通过导入氯化氢生成气体被骤冷至650。C以下的温度范围，同时聚合物的副生得到抑制，可以提高三氯硅烷的转换率。并且可以防止副生的聚合物附着于管路的壁上堵塞管路等问题，可良好地维持管路等。在更高的温度下发生转换反应时上述效果增大，特别是在超过1200。C的温度下上述效果显实施例以下，给出本发明的实施例。需要说明的是，本发明的技术范围并不限于上述实施方式和以下实施例，在不脱离本发明要旨的范围内可以加入各种的变更。[实施例l]使用图1所示的制备装置，向反应室中供给氢和四氯硅烷的混合气体(H2/STC摩尔比为2)，在表l所示的反应温度下进行反应，生成三氯硅烷。通过排气管ll将生成的混合气体导出到室外时，通过冷却气体导入管14将表1所示的冷却气体导入到上述生成混合气体中，将生成混合气体冷却至表l所示的温度。其结果见表l。如表l的结果所示，通过将H2、STC作为冷却气体导入到生成混合气体中，可以将生成混合气体在1秒以内骤冷至650。C以下，可以提高三氯硅烷(TCS)的生成率。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(注)冷却气体导入量为相对于原料STC中所含的Si:lmol的量产业实用性如上所述，根据本发明的三氯硅烷的制备方法和三氯硅烷制备装置，在由反应室导出生成气体时，导入以氢、四氯硅烷或氯化氢为主体的冷却气体来冷却上述生成气体，因此在使高温状态的生成气体骤冷的同时，转换反应的逆反应得以抑制，还抑制了聚合物的副生，故可以以高转换率得到三氯硅烷。因此，本发明在工业上极为有用。权利要求1.三氯硅烷的制备方法，该制备方法具有以下步骤将四氯硅烷和氢导入到反应室内，使之在800℃以上的温度下进行反应，生成包含三氯硅烷和氯化氢的混合气体的步骤；以及由上述反应室导出上述混合气体时，向该混合气体中导入以氢、四氯硅烷或氯化氢中的至少一种为主体的冷却气体来冷却该混合气体的步骤。2.权利要求l的三氯硅烷的制备方法，其中导入到混合气体中的冷却气体的温度为-60。C65(TC。3.权利要求l的三氯硅烷的制备方法，其中混合气体生成步骤的反应温度为1200。C以上。4.权利要求l的三氯硅烷的制备方法，其中导入以氢或四氯硅烷为主体的冷却气体，将上述混合气体冷却至650。C以下。5.权利要求l的三氯硅烷的制备方法，其中导入以氯化氢为主体的冷却气体，将上述混合气体在1秒以内冷却至65(TC以下。6.权利要求l的三氯硅烷的制备方法，其中将导入了冷却气体的混合气体导入到冷却器中，冷凝分离未反应的氢，将分离的含氢气体作为冷却气体进行再利用。7.三氯硅烷的制备装置，该制备装置具备以下设备使四氯硅烷和氢在800。C以上的温度下进行反应，生成包含三氯硅烷和氯化氢的混合气体的反应室；将上述混合气体导出到反应室外部的混合气体导出设备；以及将以氢、四氯硅烷或氯化氢中的至少一种为主体的冷却气体导入到上述混合气体中的冷却气体导入设备，该冷却气体导入设备连接在上述混合气体导出设备上。8.权利要求7的三氯硅烷制备装置，其中反应温度为1200。C以上。9.权利要求7的三氯硅烷制备装置，其中在冷却气体导入设备上连接有以氢或四氯硅烷为主体的冷却气体的供给管路，将以氢或四氯硅烷为主体的冷却气体导入到上述混合气体中，将上述混合气体冷却至650。C以下。10.权利要求7的三氯硅坑制备装置，其中在冷却气体导入设备上连接有以氯化氢为主体的冷却气体的供给管路，将以氯化氢为主体的冷却气体导入到上述混合气体中，将上述混合气体在l秒以内冷却至650。C以下。11.权利要求7的三氯硅烷制备装置，其具备导入混合气体的冷却器，上述混合气体中导入了冷却气体；以及向冷却气体导入设备中供给经冷却器冷凝分离的以未反应的氬为主体的含氩气体的循环全文摘要一种装置，其具备向内部导入四氯硅烷和氢，通过在800℃以上进行还原反应，生成三氯硅烷和氯化氢的反应生成气体的反应室2；将反应室2内部的反应生成气体导出到外部的反应生成气体导出设备4；以及向反应生成气体导出设备4所导出的反应生成气体中混入氢、四氯硅烷或氯化氢，来冷却反应生成气体的冷却气体导入设备5。文档编号C01B33/00GK101479192SQ20078002448公开日2009年7月8日申请日期2007年10月26日优先权日2006年11月7日发明者水岛一树,漆原诚申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社