一氧化铌的制作方法

专利名称：：一氧化铌的制作方法
技术领域：
：本发明涉及多孔质结构的铌氧化物，特别涉及适用于电容器用途的一氧化铌。
背景技术：
：铌氧化物作为频率滤波器或电容器等电子元器件的原料或溅射靶的原料等被广泛使用。其中，作为电容器的电介质使用了铌氧化物时，由于不易引起负载电压所造成的损伤，具有难燃性，因此可获得具备高可靠性的电容器。另外，由于与相同尺寸的金属铌或钽相比其密度低，因此可实现电容器的轻量小型化，且由于介电常数高，因此可实现电容器的大容量化。在该电容器的用途中，特别引人注目的是铌氧化物中的一氧化铌。作为涉及所述铌氧化物的现有技术，已知的有可控制粒径及比表面积的铌氧化物的制造方法(专利文献l、专利文献2)。此外，也提出了适用于电容器用途的一氧化铌(专利文献3)。专利文献1:日本专利特开平7-101726号公报专利文献2:日本专利特开2002-321917号公报专利文献3:国际公开第2002/093596号文本发明的揭示利用所述专利文献l、专利文献2可获得比表面积较大的铌氧化物，专利文献3揭示了适用于电容器用途的具有良好的振实密度(tappingdensity)和比表面积等且粒径小、纯度高的一氧化铌。特别是用比表面积大的一氧化铌形成电容器时，不仅可使静电容量增大，在含浸电解液时还具有电解液易浸透的优点。但是，近年来伴随着电子设备的小型，薄型化的急速发展，希望出现小型但具有大静电容量的铌电容器。因此，即使将所述现有技术中的比表面积和振实密度、粒径等特定的一氧化铌作为铌电容器原料使用，也不能够充分满足市场所要求的性能，希望开发出更合适的原料用于电容器的用途。所以，本发明的目的是提供可制得小型且具备大静电容量的电容器的一氧化铌。本发明者为解决所述问题着眼于一氧化铌的结构，对适用于电容器用途的一氧化铌进行了反复研究后发现，由粒子构成的多孔质结构的一氧化铌具有适度的结晶性时，如果将该一氧化铌作为电容器原料使用，则可实现良好的电容器性能，从而完成了本发明。本发明涉及一氧化铌，它是由粒子构成的多孔质结构的一氧化铌，其x射线衍射的衍射峰中，相当于(111)面的峰或相当于(200)面的峰的半宽度为0.21°1.0°。本发明者发现，一氧化铌为多个一次粒子间通过被称为"颈部"的缩颈部分结合呈三维连接的多孔质结构时，半宽度在所述范围内。此外，该一氧化铌的比表面积及后述的空隙率大，是适用于电容器用途的原料。本发明的一氧化铌是X值为0.951.05的NbOx。这里，所述半宽度不足0.2r时，一氧化铌的微晶直径变大，有难以形成为所述多孔质结构的倾向，如果超过l.O。，则微晶直径变小，有难以形成縮颈部分的倾向。半宽度较好为0.26。0.50°，如果为该范围，则成为具有适用于电容器用途的空隙率的一氧化铌。特别是在电容器的制造过程中，可使作为阴极材料的Mn02的含浸变得容易，有电容器的成形性趋好的倾向。此外，一氧化铌的(lll)面或(200)面是X射线衍射中的主峰(mainpeak)，在角度2e中的37.(T的位置出现(lll)面的峰，在43.0°的位置出现(200)面的峰(参照JCPDS(粉末衍射标准联合委员会，JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)指南)。半宽度是基于JISK0131-1996"X射线衍射分析通则"的图6的半宽度(P1/2)的值。半宽度的单位在同一JIS的"12.微晶的大小和不均一应变的测定"中为"rad(弧度)"，但这里用"°"表示。此外，本发明中的X射线衍射是对试样照射CuKa射线而得的衍射X射线峰进行分析，不实施CuKa,射线的峰和CuKa2射线的峰的分离，以包含双方的状态进行了分析。本发明还涉及所述方法的X射线衍射中相当于(111)面的峰的强度B和相当于(200)面的峰的强度A的比值B/A为0.801.15的一氧化铌。峰强度的比值B/A在所述值的范围内时，一氧化铌的结构会出现若干形变，在形成电容器时有利于静电容量的增加。本发明的一氧化铌的比表面积(BET值)较好为2.0m2/g50.0m2/g。由于本发明的一氧化铌是由粒子构成的多孔质结构，因此可确保足够的比表面积。如上所述，由于比表面积大，因此可形成高静电容量的电容器。比表面积如果不足2.0m2/g，则在形成电容器时有可能无法获得足够的静电容量，如果超过50.0m2/g，则静电容量虽然增大，但有在大气中易着火的倾向。比表面积如果为3.0m々g以上，则可形成为具有例如105CV/g以上这样的高静电容量的电容器，因此更理想。'本发明的一氧化铌的表示相对于假(力、S)体积的空间的比例的空隙率以利用水银压入法测得的值计较好为40%以上。由于本发明的一氧化铌是由粒子构成的多孔质结构，因此具有较大的空隙率，特别是在电容器的制造过程中，可使作为阴极材料的Mn02的含浸变得容易。这里，空隙率小于40%时，存在所述含浸作业变得困难的倾向。此外，空隙率的上限值超过76%时，一氧化铌发脆，在形成电容器时，存在难以成型为所要的形状、难以获得具备充分的密度的电容器的倾向。水银压入法是按照利用JISR1655精制陶瓷的水银压入法的成形体气孔径分布试验方法进行测定，空隙率由"水银压入体积/测定试样的假体积"算出。此外，本发明的一氧化铌是X值为0.951.05的NbOx，此时，由热分析测得的含氧量为14.0重量％15.3重量％。如果不足14.0重量％，有时含有铌金属，形成电容器时，存在易着火的倾向。如果超过15.3重量％，则在含有作为绝缘体的二氧化铌时，存在电特性下降的倾向。这里，用差热*热重测定装置测定因大气中的加热造成的重量变化，算出试样的氧量作为含氧量。用含碳还原剂对高价的铌氧化物进行干式还原，藉此可获得以上所述的本发明的一氧化铌。具体来讲较好是将高价的铌氧化物和含碳还原剂加热至1000'C180(TC的温度范围，将气氛气压维持在100Pa以下。高价的铌氧化物为五氧化铌时，最好分阶段地实施还原处理而获得一氧化铌，即，先将五氧化铌干式还原为二氧化铌，再将二氧化铌干式还原为一氧化铌。这里，高价的铌氧化物除了五氧化铌、二氧化铌以外，还包括Nb16.8042、Nb12029、NbCh.64、Nb405等。含碳还原剂是不仅含碳还含有一氧化碳、金属碳化物及甲垸、乙烷、丙垸等烃中的l种以上的还原剂。附图的简单说明图1为实施例2-1的一氧化铌的SEM观察照片(1200倍)。图2为实施例2-1的一氧化铌的SEM观察照片(5000倍)。图3为实施例1-2的X射线分析中的峰强度的图。图4为实施例2-1的X射线分析中的峰强度的图。图5为实施例4的X射线分析中的峰强度的图。实施发明的最佳方式以下，对本发明的最佳实施方式进行说明。实施例1实施例1中，在氢气氛中将五氧化铌(Nb20s)干式还原生成二氧化铌(Nb02)后，用铌碳化物(NbC)进行还原获得一氧化铌(NbO)，对该一氧化铌(NbO)进行各种测定。各种测定方法及测定结果如后所述。在管状炉内，于IIO(TC在氢气氛中对作为原料的五氧化铌1.0kg进行4小时的还原处理，获得0.89kg二氧化铌NbO2。将0.35kg该NbO2和0.15kg铌碳化物干式混合后投入碳坩锅，在真空加热炉内进行加热处理。在真空炉内以2070。C/分钟升温，于1500。C开始减压，以1500。C、10Pa进行90分钟的还原处理。同样的实验进行7次，作为实施例l-ll-7。实施例2实施例2中，在氢气氛中将五氧化铌还原生成二氧化铌后，用碳进行还原，再在氢气氛中进行还原，获得一氧化铌，对该一氧化铌进行各种测定。在管状炉内，于IOO(TC在氢气氛中对作为原料的五氧化铌1.0kg进行4小时的还原处理，获得0.91kg二氧化铌。将0.46kg该NbO2和0.04kg市售的碳干式混合后投入碳坩锅，在真空加热炉内进行加热处理。在真空炉内以207(TC/分钟升温，于1400。C开始减压，以1500。C、10Pa进行90分钟的还原处理。然后，在管状炉内，于140(TC在氢气氛中对所得试样中的0.1kg进行还原处理，获得一氧化铌。同样的实验进行2次，作为实施例2-l2-2。实施例3实施例3中，用碳还原五氧化铌生成二氧化铌后，用碳进行还原，再在氢气氛中进行还原处理，获得一氧化铌，对该一氧化铌进行各种测定。将0.96kg作为原料的五氧化铌和0.04kg市售的碳干式混合后投入碳坩锅，在真空加热炉内进行加热处理。在真空炉内以207(TC/分钟升温，于140(TC开始减压，以140(TC、10Pa进行90分钟的还原处理，获得0.87kg二氧化铌。然后，将0.46kg该NbO2和0.04kg市售的碳干式混合后投入碳坩锅，在真空加热炉内进行加热处理。在真空炉内以2070。C/分钟升温，于160(TC开始减压，以1500°C、10Pa进行IO分钟的还原处理。在管状炉内，于140CTC在氢气氛中对所得试样中的0.1kg进行还原处理，获得一氧化铌。同样的实验进行4次，作为实施例3-l3-4。实施例4实施例4中，对以上制造工序获得的一氧化铌进一步进行粉碎，对所得试样进行测定。作为粉碎装置采用连续式介质分散机(beadsmill,日本艾伊麦克斯(IMEX)株式会社制，预磨机)，作为粉碎介质采用直径0.2111111的氧化锆球(氧化锆制粉碎介质)。首先，在连续式介质分散机的粉碎容器(容量0.4L)中投入0.1L粉碎用氧化锆球，再投入63g实施例2-1的一氧化铌和92g纯水形成的浓度为40wt%的浆料。在此状态下以2600rpm的转速使连续式介质分散机转动，进行2.5小时的湿式粉碎。取出粉碎后的试样，测定其平均粒径和BET比表面积。其结果是，粉碎后的一氧化铌的平均粒径D5Q为0.48um，比表面积为10.7m2/g，含有6800ppm的氧化锆(Zr02)。X射线衍射测定用X射线衍射装置(MXP18:日本玛珂(MACSCIENCE)株式会社制)对氧化铌粉末进行测定。这里，采用铜(Cu)靶，测定Cu-KaJ寸线的衍射X射线强度。其它测定条件是管电压40kV、管电流150mA、测定范围20=10°C90°、取样宽0.02°、扫描速度4.0。/分钟。采用通过以上测定而出现的峰中最强的峰求出峰半宽度(参照JISK0131-1996"X射线衍射分析通则"的图6等)。然后，求出相当于(111)面的峰的强度B和相当于(200)面的峰的强度A的峰强度比B/A。半宽度及峰强度比示于表l，图示于图3图5。_[表1]半宽度(°)峰强度比B/A(lll)面(200)面实施例1-10.280.260.97实施例1-20.260.260.94实施例1-30.260.260.98实施例1-40.260.261,00实施例1-50.260.260.97实施例1-60.260.261.02实施例1-70.260.261.06实施例2-10.260.261.15实施例2-20.260.261,14实施例3-10.260.261.05实施例3-20.260.261.02实施例3-30.260.261.05实施例3-40.260.261.09实施例40.320.300.81实施例1的一氧化铌的X射线衍射测定结果如图3所示，可观察到在(111)面和(200)面出现尖锐的峰。实施例2及实施例3的一氧化铌如图4所示，与实施例1同样可见2个尖锐峰。实施了粉碎工序的实施例4的一氧化铌如图5所示，可见略宽的峰。从表1可明确，实施例14的一氧化铌的半宽度在0.21。1.0°的范围内，峰强度比B/A在0.801.15的范围内。这里，对JCPDS指南的数据和本实施例的结果进行研究。如果通过JCPDS指南的NbOo.7和NbOu的数据算出各自的峰强度比(B/A)，则NbOa7时的B/A为1.37，NbOu时的B/A为0.95。如果由这些值制作表示NbOx的X值和B/A的关系的校准曲线，则(B/A"—1.05x+2.105。该校准曲线采用各实施例的B/A值，求得NbOx的X值为0.911.23。但是，本实施例的一氧化铌通过后述的差热'热重测定测得的NbOx的X值为0.951.05，因此与由JCPDS指南的数据获得的X值不同。其理由推测如下。即，本实施例的一氧化铌的结构中产生形变，因此显现与由JCPDS指南的数据算出的峰强度比不同的峰强度比的衍射峰。此外，从图l和图2可观察到实施例2-l的一氧化铌是照片上的白色部分。该一氧化铌由13"m左右的一次粒子聚集而成，这些一次粒子的表面的一部分与其它的一次粒子介以縮颈部分形成为三维连接的二次粒子。然后，明确作为整体形成为空隙多的多孔质结构。比表面积测定(BET法)用含有约30容量％的作为吸附气体的氮气和约70容量X的作为载气的氦气的氮-氦混合气体，用BET法比表面积测定装置(株式会社岛津制造所，MicromeriticsFlowsorb112300)，按照JISR1626"精制陶瓷粉体的利用气体吸附BET法的比表面积的测定方法"的6.2流动法的(3.5)一点法实施了BET法比表面积测定。结果示于表2。空隙率用细孔分布测定水银压入空隙率测定仪(美国麦克仪器公司(MicromeriticsInstrument)制，AutoPoreIV(全自动压隶仪))，于0.7kPa400MPa，测定被压入0.5g试样的水银的容量，由"水银压入体积/测定试样的假体积"算出空隙率。结果示于表2。含氧量用TG-DTA(差热.热重测定装置，日本精工仪器株式会社)，在大气中以3。C/分钟的升温速度对4mg试样进行测定，由重量变化算出氧量。结果示于表2。表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表2可看出，实施例14的一氧化铌的比表面积在2.0m2/g50.0m2/g的范围内，空隙率在40%以上，含氧量在14.0重量％15.3重量％的范围内。由该含氧量可明确实施例的NbOx的X值为0.951.05。产业上利用的可能性如上所述，本发明的一氧化铌是由粒子构成的多孔质结构，具有适度的结晶性。此外，由于其比表面积及空隙率大，因此特别适用于电容器的用途。权利要求1.一氧化铌，它是由粒子构成的多孔质结构的一氧化铌，其特征在于，X射线衍射的衍射峰中，相当于(111)面的峰或相当于(200)面的峰的半宽度为0.21°～1.0°。2.—氧化铌，它是由粒子构成的多孔质结构的一氧化铌，其特征在于，X射线衍射的衍射峰中，相当于(111)面的峰的强度B和相当于(200)面的峰的强度A的比值B/A为0.801.15。3.如权利要求1或2所述的一氧化铌，其特征在于，比表面积(BET值)为2.0m2/g50.0m2/g。4.如权利要求13中任一项所述的一氧化铌，其特征在于，表示相对于假体积的空间的比例的空隙率以利用水银压入法测得的值计为40%以上。5.如权利要求14中任一项所述的一氧化铌，其特征在于，由热分析测得的含氧量为14.0重量％15.3重量％。全文摘要本发明的目的是提供可制得小型且具备大静电容量的电容器的一氧化铌。本发明的一氧化铌是由粒子构成的多孔质结构的一氧化铌，其特征在于，X射线衍射的衍射峰中，相当于(111)面的峰或相当于(200)面的峰的半宽度为0.21°～1.0°。该一氧化铌的比表面积及空隙率大，特别适用于电容器的用途。文档编号C01G33/00GK101472844SQ200780023279公开日2009年7月1日申请日期2007年6月26日优先权日2006年6月26日发明者八岛勇,小仓宗二,米田佳弘申请人:三井金属鉱业株式会社