高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法和靶材的制作方法

高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法和靶材的制作方法
【专利摘要】一种导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，其为电子密度为5×1020cm-3以上的导电性钙铝石化合物的制造方法，该方法包括以下工序：工序(1)，制备包含钙铝石化合物或钙铝石化合物的前体的被处理体；和工序(2)，在前述被处理体的表面的至少一部分配置铝箔，在低氧分压的气氛下、1080℃～1450℃的范围的温度下保持前述被处理体。
【专利说明】高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法和靶材

【技术领域】
[0001] 本发明涉及高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法。

【背景技术】
[0002] 钙铝石化合物具有以12Ca0 · 7A1203为代表的代表组成，具备具有三维地连接的 直径约0.4nm的空隙（笼（cage))的特征的晶体结构。构成该笼的骨架带有正电荷，每单 位晶格形成12个笼。由于该笼的1/6满足晶体的电中性条件，所以内部被氧离子占据。然 而，该笼内的氧离子与构成骨架的其他氧离子具有化学上不同的特性，因此，笼内的氧离子 特别被称为游离氧离子。钙铝石化合物也记作[Ca 24Al28O64]4+ · 202_(非专利文献1)。
[0003] 将钙铝石化合物的笼中的游离氧离子的一部分或全部与电子置换时，对钙铝石化 合物赋予导电性。这是由于，包合于钙铝石化合物的笼内的电子不怎么被笼所拘束，可以在 晶体中自由地移动（专利文献1)。这样具有导电性的钙铝石化合物特别被称为"导电性钙 铝石化合物"。
[0004] 这样的导电性钙铝石化合物例如可以通过如下的方法制造：将钙铝石化合物的粉 末加入到带盖的碳容器中，在氮气气氛下、于1300°c进行热处理从而制作（专利文献2)。以 下，将该方法称为现有方法1。
[0005] 另外，导电性钙铝石化合物可以通过如下的方法制造：将钙铝石化合物与铝一起 加入到带盖的氧化铝容器中，在真空中、于1300°C进行热处理从而制作（专利文献2)。以 下，将该方法称为现有方法2。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2005/000741号
[0009] 专利文献2 :国际公开第2006/129674号
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 I :F. M. Lea，C. H. Desch，The Chemistryof Cement and Concrete，2nd ed.，p. 52, Edward Arnold&Co.，London，1956


【发明内容】

[0012] 发明要解决的问是页
[0013] 如前述那样，专利文献2中公开了制造导电性钙铝石化合物的方法，对于该方法， 可以制造具有超过IXlO 21Cnr3的高电子密度的导电性钙铝石化合物。
[0014] 然而，专利文献2记载的方法中，必须在使被处理体与大量的铝粉末接触的状态 下进行热处理。这样情况下，会产生以下那样的问题。
[0015] 即，铝的熔点约为660°C，铝粉末在其以上的温度范围内变成液体。因此，专利文 献2记载的方法中，被处理体热处理时，被处理体变成浸渍于铝的熔融液的状态。在该状态 下，热处理后将被处理体降温时，热处理后的被处理体、即导电性钙铝石化合物变成一半埋 没于成为固体的铝的状态。铝也固着于热处理中使用的容器等，因此收集导电性钙铝石化 合物变得极其困难。
[0016] 为了收集导电性钙铝石化合物，必须用锤子破坏热处理中使用的容器等，进而使 用电动锯子、陶瓷制Leutor、和砂纸小心地去除固着于导电性钙铝石化合物的周围的铝。如 此，热处理后，需要用于分离导电性钙铝石化合物和铝固着物的追加的工序，生产率明显降 低。
[0017] 特别是作为导电性钙铝石化合物的用途，例如假定由气相沉积法得到的成膜用的 靶材那样比较大的产品时，从热处理中使用的容器等容易地收集导电性钙铝石化合物是极 不现实的。
[0018] 由于这样的问题，所以对能够容易地收集热处理后的被处理体的导电性钙铝石化 合物的制造方法有很大期望。
[0019] 本发明是鉴于这样的问题而作出的，本发明的目的在于，提供效率良好地制造高 电子密度的导电性钙铝石化合物的方法。另外，本发明的目的在于，提供高电子密度的导电 性钙铝石化合物的由气相沉积法得到的成膜用的靶材。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 本发明中，提供一种导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，其为电子密度 为5X102°cnT3以上的导电性钙铝石化合物的制造方法，该方法包括以下工序：
[0022] 工序（1)，制备包含钙铝石化合物或钙铝石化合物的前体的被处理体；和
[0023] 工序（2)，在所述被处理体的表面的至少一部分配置铝箔，在低氧分压的气氛下、 在1080°C?1450°C的范围的温度下保持所述被处理体。
[0024] 此处，本发明的制造方法中，前述铝箔的总厚度可以为5μπι?ΙΟΟΟμπι的范围。
[0025] 另外，本发明的制造方法中，前述被处理体具有在放置时成为垂直方向的最下面 的底面，
[0026] 前述工序（2)中，前述铝箔可以被配置于前述被处理体的底面。
[0027] 另外，本发明的制造方法中，前述被处理体具有与前述底面相对的上表面，
[0028] 前述工序（2)中，在前述被处理体的前述上表面可以配置铝箔。
[0029] 另外，本发明的制造方法中，前述工序（2)中，在前述被处理体的整个表面可以配 置铝箔。
[0030] 另外，本发明的制造方法中，前述低氧分压的气氛的环境中的氧分压可以为KT3Pa 以下。
[0031] 另外，本发明的制造方法中，前述低氧分压的气氛可以包含一氧化碳气体。
[0032] 另外，本发明的制造方法中，前述工序（2)可以在将前述被处理体放入包含碳的 容器中的状态下进行。
[0033] 另外，本发明的制造方法中，前述被处理体可以为包含钙铝石化合物的粉末的成 型体、包含钙铝石化合物的烧结体、或包含预烧结粉末的成型体。
[0034] 另外，本发明的制造方法中，前述被处理体可以包含卤素成分。
[0035] 另外，本发明的制造方法中，前述工序（2)可以在IOOPa以下的减压环境下进行、 或在不包括氮气的非活性气体气氛下进行。
[0036] 另外，本发明的制造方法中，在前述工序（2)之后，能得到最小尺寸为5mm以上的 导电性钙铝石化合物。
[0037] 进而，本发明中，提供一种由气相沉积法得到的成膜用靶材，其包含电子密度为 5X10 2°cnT3以上的导电性钙铝石化合物，且成膜用靶材的最小尺寸为5mm以上。
[0038] 此处，本发明的成膜用靶材的相对密度可以为90%以上。
[0039] 另外，本发明中，提供一种制造成膜用的靶材的方法，其利用前述那样的制造方 法，所述成膜用的靶材包含电子密度为5X IO2tlCnT3以上的导电性钙铝石化合物。
[0040] 发明的效果
[0041] 本发明中，可以提供效率良好地制造高电子密度的导电性钙铝石化合物的方法。 另外，本发明中，可以提供高电子密度的导电性钙铝石化合物的气相沉积法得到的成膜用 的靶材。

【专利附图】

【附图说明】
[0042] 图1为用于说明在被处理体的规定的面设置铝箔时的影响的图。
[0043] 图2为示意性地示出本发明的一个实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物 的制造方法的一个例的流程图。
[0044] 图3为示意性地示出高温处理被处理体时使用的装置的一个构成例的图。
[0045] 图4为示意性地示出高温处理实施例1的成型体时使用的组装体的构成的图。
[0046] 图5为示出被处理体中所含的氟量与高电子密度的导电性钙铝石化合物的晶格 常数之间的关系的曲线图。
[0047] 图6为示意性地示出高温处理实施例33的成型体时使用的组装体的构成的图。

【具体实施方式】
[0048] 以下，对本发明进行详细说明。
[0049] 本发明中，提供一种导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，其为电子密度 为5X10 2°cnT3以上的导电性钙铝石化合物的制造方法，该方法包括以下工序：
[0050] 工序（1)，制备包含钙铝石化合物或钙铝石化合物的前体的被处理体；和
[0051] 工序（2)，在所述被处理体的表面的至少一部分配置铝箔，在低氧分压的气氛下、 在1080°C?1450°C的范围的温度下保持所述被处理体。
[0052] 此处，本申请中"钙铝石化合物"为具有笼（cage)结构的12Ca0 ·7Α1203 (以下也称 为"C12A7"）和与C12A7具有同等的晶体结构的化合物（同型化合物）的总称。作为C12A7 的同等的同型化合物，有12Sr0 · 7Α1203。
[0053] 另外，本申请中，"导电性钙铝石化合物"是指，笼中所含的"游离氧离子"的一部分 或全部被电子置换的、电子密度为l.〇Xl〇 18cnT3以上的钙铝石化合物。另外，将电子密度为 5Χ IO2tlCnT3以上的钙铝石化合物特别是称为"高电子密度的导电性钙铝石化合物"。全部游 离氧离子被电子置换时的电子密度为2. 3X1021cnT3。因此，"钙铝石化合物"中包含"导电 性钙铝石化合物"、"高电子密度的导电性钙铝石化合物"、和"非导电性钙铝石化合物"。
[0054] 本发明中，制造的"导电性钙铝石化合物"的电子密度为5. OXlO2ciCnT3以上，可以 得到"高电子密度的导电性钙铝石化合物"。本发明中制造的导电性钙铝石化合物的电子密 度优选为7. 0X102°cnT3以上、更优选为LOXlO21Cnr3以上。
[0055] 需要说明的是，一般而言，导电性钙铝石化合物的电子密度根据其电子密度而 利用2种方法测定。即，电子密度为LOX IO18CnT3?小于3. OX IO2tlCnT3时，电子密度通 过测定导电性I丐错石化合物粉末的漫射反射，根据经过Kubelka-Munk变换的吸收光谱 的2. 8eV(波长443nm)的吸光度（Kubelka-Munk变换值）算出。该方法利用电子密度和 Kubelka-Munk变换值成比例的关系。以下，对标准曲线的制作方法进行说明。
[0056] 预先制作电子密度不同的试样4点，根据电子自旋谐振（ESR)的信号强度求出各 个试样的电子密度。能够利用ESR测定的电子密度为1.0X10 14cm_3?LOX IO19CnT3左右。 将Kubelka-Munk值和利用ESR求出的电子密度分别用对数作图时，变为成比例的关系，将 其作为标准曲线。即，该方法中，是电子密度为1. 〇 X IO19CnT3?3. 0 X IO2tlCnT3时外推标准 曲线的值。
[0057] 另一方面，电子密度为3. OX IO2tlCnT3?2. 3 X IO21CnT3时，电子密度通过测定导电 性钙铝石化合物粉末的漫射反射，根据经过Kubelka-Munk变换的吸收光谱的峰的波长（能 量）进行换算而得到。关系式使用下述式子：
[0058] n = (-(Esp-2. 83)/0. 199)0 782
[0059] 此处，η表示电子密度（cnT3)，Esp表示经过Kubelka-Munk变换的吸收光谱的峰的 能量（eV)。
[0060] 另外，本发明中，导电性钙铝石化合物只要具有由钙（Ca)、铝（Al)和氧（0)形成 的C12A7晶体结构即可，选自钙（Ca)、铝（Al)和氧（0)中的至少1种的原子的一部分也可 以被其他原子、原子团所置换。例如钙（Ca)的一部分也可以被选自由镁（Mg)、锶（Sr)、钡 (Ba)、锂（Li)、钠（Na)、铬（Cr)、锰（Mn)、铈（Ce)、钴（Co)、镍（Ni)和铜（Cu)组成的组中的 1个以上的原子所置换。另外，铝（Al)的一部分可以被选自由硅（Si)、锗（Ge)、硼（B)、镓 (Ga)、钛（Ti)、锰（Mn)、铁（Fe)、铈（Ce)、镨（Pr)、钪（Sc)、镧（La)、钇（Y)、铕（Eu)、镱（Yb)、 钴（Co)、镍（Ni)和铽（Tb)组成的组中的1个以上的原子所置换。另外，笼的骨架的氧可以 被氮（N)等所置换。
[0061] 本发明中，对于导电性钙铝石化合物，笼内的游离氧离子的至少一部分可以被H' H2-、H2-、〇-、02-、OH-、F_、Cr、和S2-等阴离子、氮（N)的阴离子所置换。
[0062] 本发明中的导电性钙铝石化合物的钙（Ca)与铝（Al)的比例以换算为CaO = Al2O3 的摩尔比计优选为10:9?13:6的范围、更优选为11:8?12. 5:6. 5的范围、进一步优选为 11. 5:7. 5?12. 3:6. 7的范围、更进一步优选为11. 8:7. 2?12. 2:6. 8的范围、特别优选为 约12:7。钙（Ca)的一部分被其他原子所置换时，将钙和其他原子的摩尔数看作钙的摩尔 数。铝（Al)的一部分被其他原子所置换时，将铝和其他原子的摩尔数看作铝的摩尔数。
[0063] 一般而言，使用包含钙铝石化合物的被处理体制造导电性钙铝石化合物时，必须 在"低氧分压的气氛"下对被处理体进行热处理。这是由于，为了将制造的导电性钙铝石化 合物的笼内的氧置换为电子、使氧不会侵入到笼内。因此，该"低氧分压的气氛"下的氧分 压优选尽量低。
[0064] 本发明的制造方法中，铝蒸汽（后述的由铝箔供给）包含在环境中，因此在氧分压 被充分地抑制的气氛中，可以进行被处理体的热处理。因此，可以制造高电子密度的导电性 钙铝石化合物。
[0065] 本发明的制造方法具有以下特征：在被处理体的表面的至少一部分配置铝箔，在 1080°C?1450°C的范围的温度下保持被处理体，在该温度的范围内，使源自前述铝箔的铝 与前述被处理体的表面的至少一部分接触。
[0066] 此处，在被处理体的表面配置铝箔时，铝箔可以与被处理体的表面接触也可以不 接触。但是，在1080°C?1450°C的范围的温度下保持被处理体时，必须以源自铝箔的铝的 熔融物与被处理体的表面接触的状态的方式配置铝箔。
[0067] 铝箔可以设置于被处理体的"底面"。需要说明的是，被处理体的"底面"是指，将 被处理体载置于台上时的与该台接触的面、即垂直方向的最下面。
[0068] 铝箔例如除了被处理体的"底面"之外还可以以覆盖"上表面"的方式被配置。或 者铝箔例如也可以以覆盖被处理体的露出整个表面的方式被配置。此处，被处理体的"上表 面"是指，与被处理体的底面相对的表面。
[0069] 这样的铝箔作为在热处理环境中供给铝蒸汽的铝蒸汽源发挥功能。
[0070] 错猜在JIS规格中为6 μ m?200 μ m。使用错猜时，对于环境中所含的错的总量， 例如铝箔以覆盖被处理体的全部整个表面的方式被配置时，即，使用最多的铝箔时，较少也 足够。因此，上述情况下，与使用大量铝粉末的前述专利文献2的方法不同，可以有意地抑 制在热处理中变成使被处理体浸渍于铝的熔融液中的状态。
[0071] 需要说明的是，本发明的制造方法中，铝箔在热处理中也会熔融。然而，包含存在 于被处理体的表面的铝的熔融物的层比较薄，因此该熔融物例如与环境中的氧（O 2)、一氧 化碳（CO)气体等反应，比较快地变化为Al2OyAl4C 3之类氧化物、碳化物等铝化合物。
[0072] 进而，这样的铝化合物由于自铝箔而生成，因此非常薄。进而，铝化合物在对后述 的被处理体进行热处理的温度的范围内难以烧结或熔融，因此在热处理后，不会大量固着 于被处理体。另外，也不会大量固着于热处理中使用的容器等。因此，可以容易地收集热处 理后的被处理体、即导电性钙铝石化合物。
[0073] 因此，本发明的制造方法中，可以有意地抑制现有制造方法带来的问题，S卩，在热 处理后，铝固着于被处理体的表面、热处理中使用的容器等，难以收集热处理后的被处理 体、即导电性钙铝石化合物之类的问题。
[0074] 综上，对于本发明的导电性钙铝石化合物的制造方法，可以效率良好地制造高电 子密度的导电性钙铝石化合物。
[0075] 另外，对于本发明的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法，收集高电子 密度的导电性钙铝石化合物的工序被简单化，因此对于例如利用气相沉积法的成膜用的靶 材等之类比较大的产品也可以有意地适用。因此，对于本发明的制造方法，可以制造比较大 的高电子密度的导电性钙铝石化合物的产品。
[0076] 需要说明的是，本发明的一个实施例的制造方法中，也可以将铝箔设置于被处理 体的底面。通过将铝箔设置于被处理体的底面，可以经济地制造电子密度的"不均"少的高 电子密度的导电性钙铝石化合物。
[0077] 图1中示出为了热处理而将被处理体载置于台上的状态。图1(a)中示出将铝箔 配置于被处理体的上表面的情况，图1(b)中示出将铝箔配置于被处理体的底面的情况。另 夕卜，图1(c)中示出将铝箔配置于被处理体的底面和上表面的情况。
[0078] 首先，如图I (a)所示，认为是在载置于台10上的被处理体20的底面22上不配置 铝箔，而仅在被处理体20的上表面25上配置铝箔30的情况。
[0079] 上述情况下，被处理体20的底面22与台10接触，因此该底面22有易于阻止与环 境气体的接触的倾向。因此，来自铝箔30的铝蒸汽被充分供给至被处理体20的上表面25 和侧面，但是变得难以供给至被处理体的底面22。
[0080] 厚度比较薄的被处理体在该状态下进行热处理没有问题。但是，在该状态对厚度 比较厚的被处理体实施热处理时，对于底面22,来自环境侧的铝蒸汽的供给变得不充分。因 此，被处理体20的底面22和其内侧与其他侧相比，有被处理体20的还原反应变得不会充 分地进行的担心。
[0081] 与此相对，如图1(b)所示，将铝箔30配置于被处理体20的底面22时，来自铝箔 30侧的铝蒸汽除了被处理体20的上表面和侧面之外，还可以被充分地供给至被处理体20 的底面22和其内侧。
[0082] 因此，上述情况下，被处理体20的底面22和其内侧也可以充分地进行被处理体20 的还原反应，可以制造在电子密度方面"不均"少的高电子密度的导电性钙铝石化合物。
[0083] 从这样的观点出发，本发明的一个实施例中，铝箔30可以配置于被处理体20的底 面。
[0084] 需要说明的是，如图I (c)所示，在被处理体20的底面22和上表面25这两者上配 置铝箔30时，可以从被处理体20的底面22和上表面25的两侧将铝蒸汽充分地供给至被 处理体20的各部分。因此，上述情况下，可以得到能够更迅速地还原被处理体20的效果。
[0085] 另外，图1中未示出，但是基于同样的理由，铝箔30也可以以覆盖包含被处理体20 的底面22和上表面25的被处理体20的整个表面的方式被设置。
[0086](本发明的一个实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法）
[0087] 以下，参照附图，对本发明的一个实施例的制造方法进行详细说明。
[0088] 图2中示出本发明的一个实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方 法。
[0089] 如图2所示，本发明的一个实施例的制造方法包括以下工序：
[0090] 工序（1)，制备包含钙铝石化合物或钙铝石化合物的前体的被处理体（工序 S110);和
[0091] 工序（2)，在前述被处理体的表面的至少一部分配置铝箔，在低氧分压的气氛下、 在1080°C?1450°C的范围的温度下保持前述被处理体（工序S120)。
[0092] 以下，对各个工序进行说明。
[0093] (工序SllO :被处理体的制备工序）
[0094] 该工序SllO中，制备包含钙铝石化合物的被处理体。钙铝石化合物可以为导电性 钙铝石化合物，也可以为高电子密度的导电性钙铝石化合物，还可以为非导电性钙铝石化 合物。
[0095] 被处理体可以为包含钙铝石化合物的粉末的成型体。或者，被处理体可以为包含 钙铝石化合物的烧结体。后者的情况下，烧结体可以为通过对包含钙铝石化合物的粉末的 成型体进行热处理，从而成型体的至少一部分被烧结而成的。被处理体可以为包含钙铝石 化合物的前体的成型体。钙铝石化合物的前体可以为预烧结粉末的成型体。
[0096] 以下，以被处理体为包含钙铝石化合物的粉末的成型体的情况为例，对被处理体 的制备工序进行说明。
[0097] 被处理体为包含钙铝石化合物的粉末的成型体的情况下，该粉末通过利用以下所 示的方法，将原料粉末加热至高温从而合成并制造。
[0098] 首先，调制用于合成钙铝石化合物粉末的原料粉末。原料粉末以如下方式调制：钙 (Ca)和铝（Al)的比例以换算为CaO =Al2O3的摩尔比计为14 :5?10 :9。特别是钙（Ca)和 铝（Al)的比例以换算为CaO =Al2O3的摩尔比计优选为13 :6?11 :8、更优选为12. 6 :6. 4? 11. 7 :7. 3、进一步优选为12. 3 :6. 7?11. 8 :7. 2。理想的是，CaO =Al2O3 (摩尔比）优选约为 12 :7。需要说明的是，原料粉末中使用的化合物只要可以维持前述比例就没有特别限制。 [0099] 原料粉末优选包含铝酸钙、或包含选自由钙化合物、铝化合物、和铝酸钙组成的组 中的至少2种。原料粉末例如可以为包含钙化合物和铝化合物的混合粉末。原料粉末例如 可以为包含钙化合物和铝酸钙的混合粉末。另外，原料粉末例如可以为包含铝化合物和铝 酸钙的混合粉末。另外，原料粉末例如可以为包含钙化合物、铝化合物、和铝酸钙的混合粉 末。进而，原料粉末例如可以为仅包含铝酸钙的混合粉末。
[0100] 作为钙化合物，可以举出碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、偏磷酸钙、 草酸钙、乙酸钙、硝酸钙、和卤化钙等。其中，优选碳酸钙、氧化钙、和氢氧化钙。
[0101] 作为铝化合物，可以举出氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、和齒化铝等。其中，优 选氢氧化错和氧化错。氧化错（alumina)有α-氧化错、Y-氧化错、δ-氧化错等，特别优 选α -氧化错（alumina)。
[0102] 作为铝酸钙，优选 CaO · Al203、3Ca0 .Al2O3JCaO · 3A1203、CaO · 2A1203、CaO · 6A1203 等。可以将C12A7与钙化合物或铝化合物混合来使用。
[0103] 另外，原料粉末可以进一步包含氟（F)和/或氯（Cl)这样的卤素成分。作为氟 (F)成分，可以举出例如氟化钙（CaF 2)等。另外，作为氯（Cl)成分，可以举出例如氯化钙 (CaCl2)等。
[0104] 在原料粉末中添加卤素成分时，最终（在工序S120后）可以制造笼内导入有卤素 离子的、高电子密度的导电性钙铝石化合物等。
[0105] 包含卤素成分的原料粉末不限定于此，例如可以向前述那样的钙化合物和铝化合 物的混合粉末中添加卤化钙来制备。
[0106] 对原料粉末中的卤素成分的含量没有特别限制。卤素成分的含量可以例如将最终 得到的导电性钙铝石化合物的化学式用
[0107] (12-x) CaO · 7A1203 · XCaA2 (1)式
[0108] 表示时，以X的范围为0?0.60的范围的方式选择。此处，A表示卤素。
[0109] 接着，将调制好的原料粉末在高温下保持，合成钙铝石化合物。合成可以在非活性 气体气氛下、真空下进行，优选在大气下进行。
[0110] 对合成温度没有特别限制，例如为1150°c?1460°C的范围、优选为1200°C? 1415°C的范围、更优选为1250°C?1400°C的范围、进一步优选为1300°C?1350°C的范围。 在1150°C?1460°C的温度范围内合成时，可以易于得到大量包含C12A7的晶体结构的钙铝 石化合物。合成温度过低时，有C12A7晶体结构变少的担心。另一方面，合成温度过高时， 由于超过钙铝石化合物的熔点，所以有C12A7的晶体结构变少的担心。
[0111] 对于不含有氟的钙铝石化合物来说，合成温度更优选为1250°c?1415°C、进一步 优选为1270°C?1400°C、特别优选为1300°C?1350°C。
[0112] 对于含有氟的钙铝石化合物来说，合成温度更优选为1180°C?1450°C、进一步优 选为1200°C?1400°C、特别优选为1250°C?1350°C。含有氟的钙铝石化合物由于化合物 的熔点变高，所以合成温度范围变宽，易于制造。
[0113] 对高温的保持时间没有特别限制，其也根据合成量和保持温度等而变动。保持时 间例如为1小时?12小时。保持时间例如优选为2小时?10小时、更优选为4小时?8 小时。通过将原料粉末在高温下保持2小时以上，从而固相反应充分进行，可以得到均质的 钙铝石化合物。
[0114] 通过合成得到的钙铝石化合物为一部分或全部经过烧结的块状。可以对块状的钙 铝石化合物进行后述的工序S120的处理，为了得到期望的形状、均质的导电性钙铝石化合 物，优选进行下述的钙铝石化合物的粉碎，来制作钙铝石化合物的粉末。
[0115] 块状的钙铝石化合物利用捣碎机等被粉碎处理至例如5mm左右的大小。进而，利 用自动乳钵、干式球磨机，进行粉碎处理直至平均粒径为IOym?ΙΟΟμπι左右。此处，"平 均粒径"是指利用激光衍射散射法测定而得到的值。以下，粉末的平均粒径是指利用同样的 方法测定的值。
[0116] 进而，想要得到微细且均匀的粉末时，例如使用CnH2n+10H(n为3以上的整数）所示 的醇（例如异丙醇）作为溶剂，使用湿式球磨机、或循环式珠磨机等，由此可以将粉末的平 均粒径微细化至0.5 μ m?50 μ m。作为溶剂，不能使用水。这是由于，钙铝石化合物为氧化 铝水泥的成分之一，容易与水反应而生成水合物。
[0117] 利用以上的工序可以制备钙铝石化合物的粉末。
[0118] 需要说明的是，原料粉末包含卤素成分时，可以得到卤素离子被导入到笼内的一 部分的钙铝石化合物。
[0119] 以粉末的形式制备的钙铝石化合物可以为导电性钙铝石化合物。制作导电性钙 铝石化合物时，可以举出例如下述方法：将钙铝石化合物放入带盖碳容器中，在1600°C下 进行热处理来制作的方法（国际公开第2005/000741号）；将钙铝石化合物放入带盖碳容 器中，在氮气中、于1300°C进行热处理来制作的方法（国际公开第2006/129674号）；将由 碳酸钙粉末和氧化铝粉末制作的、铝酸钙等的粉末放入带盖碳坩埚中，在氮气中、于1300°C 进行热处理来制作的方法（国际公开第2010/041558号）；将混合有碳酸钙粉末和氧化铝 粉末的粉末放入带盖碳坩埚中，在氮气中、于1300°C进行热处理来制作的方法（日本特开 2010-132467 号公报）等。
[0120] 或者，可以使用非导电性钙铝石化合物和导电性钙铝石化合物的混合粉末。
[0121] 接着，使用所得钙铝石化合物的粉末，形成成型体。（需要说明的是，作为被处理 体，利用包含钙铝石化合物的烧结体时，对该成型体进行烧结处理，形成烧结体。）
[0122] 对成型体的形成方法没有特别限制，可以使用现有各种方法形成成型体。例如成 型体可以通过由钙铝石化合物的粉末、或包含该粉末的混炼物形成的成型材料的加压成型 来制备。通过将成型材料进行加压成型、片成型、挤出成型、或注射成型从而可以得到成型 体。对成型体的形状没有特别限制。成型体包含粘结剂时，优选预先加热成型体，去除粘结 剂。
[0123] 利用以上方法，可以制备包含钙铝石化合物的粉末的成型体。
[0124] 另一方面，使用包含所得钙铝石化合物的粉末的成型体制作包含钙铝石化合物 的烧结体时，处理温度只要为成型体被烧结的条件就没有特别限制。对包含钙铝石化合 物的粉末的成型体例如在300°C?1450°C的温度的范围内进行烧结处理，由此可以形成 包含钙铝石化合物的烧结体。为300°C以上时，有机成分挥发，粉末的接点增加，因此烧 结处理易于进行，为1450°C以下时，易于保持烧结体的形状。热处理的最高温度大致为 1000°C?1420°C的范围，优选为1050°C?1415°C、更优选为IKKTC?1380°C、进一步优选 为 1250°C ?1350°C。
[0125] 热处理的最高温度下的保持时间大致为1小时?50小时的范围，优选为2小时? 40小时、更优选为3小时?30小时、进一步优选为4小时?10小时。另外，即使延长保持 时间，在特性上也没有特别问题，但考虑到制作成本时，保持时间优选为48小时以内。
[0126] 烧结处理可以在大气气氛下进行,也可以在氩气、氦气、氖气、氮气等非活性气体、 氧气、或它们的混合存在的气氛中、在真空中实施。
[0127] 包含所得钙铝石化合物的烧结体可以根据需要加工成期望的形状。加工方法没有 特别限制，可以采用机械加工、放电加工、激光加工等。
[0128] 对被处理体的尺寸没有特别限制。但是，对于本发明的一个实施例的制造方法，如 现有那样，为了不会难以收集热处理后的被处理体，可以使铝固着物的分离工序简略化，必 须注意的是，对尺寸较大的被处理体也可以有意地适用。
[0129] 以下，以被处理体为预烧结粉末的成型体的情况为例，对被处理体的制备工序进 行说明。
[0130] 本申请中，"预烧结粉末"是指，为经过热处理制备的粉末、且为（i)包含选自氧化 钙、氧化铝、和铝酸钙的至少2种的混合粉末、或（ii)2种以上的铝酸钙的混合粉末。作为 铝酸钙，可以举出 CaO · Al203、3Ca0 · Al203、5Ca0 · 3A1203、CaO · 2A1203、CaO · 6A1203、C12A7 等。"预烧结粉末"中的、钙（Ca)和铝（Al)的比例以换算为CaO =Al2O3的摩尔比计为9. 5 : 9. 5 ?13 :6〇
[0131] 特别是，以钙（Ca)和铝（Al)的比例以换算为CaO =Al2O3的摩尔比计为10 :9?13 : 6的范围的方式进行调制。CaO =Al2O3(摩尔比）优选为11 :8?12. 5 :6. 5的范围、更优选 为11. 5 :7. 5?12. 3 :6. 7的范围、进一步优选为11. 8 :7. 2?12. 2 :6. 8的范围、特别优选 为约12 :7。
[0132] 预烧结粉末也被称为钙铝石化合物的"前体"。
[0133] 预烧结粉末可以以下所述那样制备。
[0134] 首先，准备原料粉末。原料粉末至少包含作为氧化钙源和氧化铝源的原料。
[0135] 例如，原料粉末优选包含2种以上的铝酸钙、或包含选自由钙化合物、铝化合物、 和铝酸钙组成的组中的至少2种。
[0136] 原料粉末例如可以为以下的原料粉末：包含钙化合物和铝化合物的原料粉末、包 含钙化合物和铝酸钙的原料粉末、包含铝化合物和铝酸钙的原料粉末、包含钙化合物、铝化 合物、和铝酸钙的原料粉末、仅包含铝酸钙的原料粉末。
[0137] 以下，作为代表例，假定原料粉末为至少包含作为氧化钙源的原料A、和作为氧化 铝源的原料B的情况，说明预烧结粉末的制备方法。
[0138] 作为原料A，可以举出碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、偏磷酸钙、草 酸钙、乙酸钙、硝酸钙、和卤化钙等。其中，优选碳酸钙、氧化钙、和氢氧化钙。
[0139] 作为原料B，可以举出氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、和卤化铝等。其中，优 选氢氧化错和氧化错。氧化错（alumina)有α-氧化错、Y-氧化错、δ-氧化错等，优选 α _ 氧化错（alumina) 〇
[0140] 需要说明的是，预烧结粉末可以包含除原料A和原料B以外的物质。
[0141] 接着，对包含原料A和原料B的原料粉末进行热处理。由此，可以得到包含钙和铝 的预烧结粉末。如前述那样，预烧结粉末中的钙（Ca)和铝（Al)的比例以换算为CaO =Al2O3 的摩尔比计约为10 :9?13 :6的范围。
[0142] 热处理的最高温度大致为600°C?1250°C的范围，优选为900°C?1200°C、更优选 为KKKTC?IKKTC。热处理的最高温度下的保持时间大致为1小时?50小时的范围，优 选为2小时?40小时、进一步优选为3小时?30小时。另外，即使延长保持时间，在特性 上也没有特别问题，考虑到制作成本时，保持时间优选为48小时以内。
[0143] 热处理可以在大气中实施。可以在氩气、氦气、氖气、氮气等非活性气体、氧气、或 它们混合存在的气氛中、在真空中实施。
[0144] 热处理后所得预烧结粉末通常为一部分或全部经过烧结的块状。因此，可以实施 粉碎处理（粗粉碎和/或微细化）。
[0145] 接着，使用如前述那样制备的预烧结粉末，形成成型体。成型体的形成方法可以适 用与前述钙铝石化合物粉末的成型体的制备方法同样的方法，因此此处不进行以上说明。 通过以上的工序，可以制备预烧结粉末的成型体。
[0146] (工序Sl20 :被处理体的热处理工序）
[0147] 接着，将被处理体在低氧分压的气氛下进行高温处理。由此，被处理体为包含钙铝 石化合物的粉末的成型体、或一部分经过烧结的烧结体时，被处理体中的钙铝石化合物颗 粒的烧结进行，同时钙铝石化合物的笼中的氧离子与电子置换生成导电性钙铝石化合物。 包含被处理体的全部经过烧结的钙铝石化合物的烧结体时，钙铝石化合物的笼中的氧离子 与电子置换生成导电性钙铝石化合物。
[0148] 此处，如前述那样，本发明的一个实施例的制造方法中，在被处理体的表面的至少 一部分配置铝箔。在被处理体的表面配置铝箔时，铝箔可以与被处理体的表面接触也可以 不接触。但是，被处理体保持在1080°C?1450°C的范围的温度下时，必须以源自铝箔的铝 的熔融物与被处理体的表面接触的状态的方式配置铝箔。
[0149] 如前述那样，铝箔优选配置于被处理体的底面和/或上表面，更优选配置于被处 理体的底面和上表面。铝箔例如可以配置于被处理体的整个表面。铝箔位于被处理体的下 部时，有一氧化碳（CO)气体源时，热处理后基本变成碳化铝粉末，也发挥导电性钙铝石化 合物和调节器（setter)的脱模材料的作用。
[0150] 对铝箔的厚度没有特别限制，例如可以为5μπι?IOOOym的范围。另外，总厚度 为该范围时，可以重叠多个铝箔地配置于被处理体的底面。优选为10 μ m?400 μ m、更优选 为15 μ m?100 μ m、进一步优选为20 μ m?60 μ m、特别优选为25 μ m?50 μ m。
[0151] 铝箔采用使导电性钙铝石化合物的电子密度为5X 102°cnT3以上的厚度即可。
[0152] 接着，将在该表面的至少一部分配置有铝箔的被处理体在低氧分压的气氛下进行 高温处理。
[0153] 此处，"低氧分压的气氛"是指，环境中的氧分压为KT3Pa以下的气氛的总称，该环 境可以为非活性气体气氛、或减压环境（例如压力为IOOPa以下的真空环境）。氧分压优 选为KT5Pa以下、更优选为KTuiPa以下、进一步优选为KT15Pa以下、特别优选为KT 18Pa以 下。
[0154] 例如，可以在压力为IOOPa以下的真空气氛下实施热处理。压力可以为70Pa以下， 例如可以为30Pa以下、或者IOPa以下，或也可以为IPa以下。压力越低越优选。
[0155] 或者，可以在氧分压为IOOPa以下的非活性气体气氛（其中不包括氮气）下使用 热处理中使用的容器等。自体系外供给的非活性气体气氛的氧分压为IOOPa以下，例如为 IOPa以下，或者可以为IPa以下，例如为0. IPa以下。
[0156] 非活性气体气氛可以为氩气气体气氛等。但是，本发明的一个实施例中，作为非活 性气体，不优选使用氮气。氮气与存在于反应环境中的铝蒸汽反应生成氮化铝。因此，这是 由于，生成氮化铝时，难以供给为了还原钙铝石化合物所需的铝蒸汽。
[0157] 低氧分压的气氛可以包含一氧化碳气体。一氧化碳气体可以在放置被处理体的环 境下自外部供给，也可以在包含碳的容器内配置被处理体，自该容器侧供给一氧化碳气体。 作为容器，例如可以使用碳制容器，也可以将碳制片和/或碳制板配置在环境中。
[0158] 热处理温度为1080°C?1450°C的范围，优选为1150°C?1380°C的范围、更优选为 1180°C?1350°C、进一步优选为1200°C?1340°C、特别优选为1230°C?1330°C。热处理温 度低于1080°C时，有无法对钙铝石化合物赋予充分的导电性的担心。另外，热处理温度高于 1450°C时，由于超过钙铝石化合物的熔点，所以晶体结构分解，电子密度变低。
[0159] 对于不含卤素成分的被处理体，热处理温度为1180°C?1350°C时，热处理后 所得导电性钙铝石化合物的最小尺寸为5mm以上的情况下，可以易于得到电子密度为 I. OXlO21Cnr3以上的导电性钙铝石化合物。在1200°C?1340°C下，可以易于得到电子密度 为I. 3X1021cnT3以上的导电性钙铝石化合物，进而烧结体难以变形。在1230°C?1330°C 下，所得导电性钙铝石化合物的相对密度易变成95%以上。
[0160] 另一方面，被处理体包含卤素成分时，热处理温度为1080°C?1450°C的范围，优 选为1130°C?1400°C、进一步优选为1150°C?1380°C、特别优选为1180°C?1370°C、最优 选为 1200°C ?1350°C。
[0161] 被处理体的高温保持时间优选为30分钟?50小时的范围。被处理体的保持时间 小于30分钟时，烧结不充分，有所得烧结体易于被破坏的担心。另外，即使延长保持时间， 在特性上也没有特别问题，从易于保持钙铝石化合物的期望的形状的方面出发，保持时间 优选为50小时以内。另外，从不使用多余的能量的观点出发，更优选为40小时以内、进一 步优选为24小时以内。
[0162] 保持时间优选为1小时?18小时、进一步优选为2小时?12小时、特别优选为3 小时?12小时。
[0163] 需要说明的是，为了更易于收集导电性钙铝石化合物，可以在经过热处理的环境 中，在热处理中使用的容器等和/或导电性钙铝石化合物上散布和/或配置氮化硼（BN)、氧 化钽（Ta 2O5)那样的、难烧结性的陶瓷粉末、陶瓷板等。此时，必须注意使其为所得导电性钙 铝石化合物的电子密度、C12A7结构不受损的范围。
[0164] 通过以上的工序，可以制造电子密度为5.0X102°cnT3以上的导电性钙铝石化合 物。需要说明的是，（工序S110)中，使用包含氟成分的被处理体时，可以制造包含氟的高 电子密度的导电性钙铝石化合物。上述情况下，氟可以被导入到笼内，也可以被导入到笼的 骨架。
[0165] 如前述那样，铝箔在热处理中熔融也仅会形成薄的熔融层，难以形成变为被处理 体浸渍于铝熔融液中的状态。另外，该薄的熔融层与环境中的氧气、一氧化碳气体反应，t匕 较快地变为A1 203、Al4C3这样的氧化物、碳化物等铝化合物。这样的铝化合物由于自铝箔生 成所以非常薄。进而，铝化合物在对被处理体进行热处理的温度的范围内难以烧结或熔融， 因此在热处理后，不会大量固着于被处理体，此外，也不会大量固着于热处理时使用的容器 等。因此，可以容易地收集热处理后的被处理体、即导电性钙铝石化合物。
[0166] 因此，本发明的一个实施例的制造方法中，可以有意地抑制现有制造方法带来的 问题、即在热处理后，铝固着于被处理体的表面、热处理中使用的容器等，难以收集热处理 后的被处理体、即导电性钙铝石化合物之类的问题。
[0167] 因此，本发明的一个实施例的制造方法中，可以效率良好地制造高电子密度的导 电性钙铝石化合物。需要说明的是，以上的工序的说明为单纯的一个例子，必须注意本发明 的一个实施例的制造方法也可以包括其他工序。
[0168] 图3示意性地示出热处理被处理体时使用的装置的一个构成图。装置100的整体 由能够调整包括真空在内的气氛的电炉构成，排气口 170与排气系统连接。
[0169] 装置100具备：在能够调整包括真空在内的气氛的电炉内部上部开放的容器120 ; 配置于该容器120的上部的盖130 ;和配置于容器120内的试样支撑台140。容器120可以 由碳制或氧化铝制构成。
[0170] 试样支撑台140由在高温处理时不与铝蒸汽、被处理体160反应的材料构成。例 如试样支撑台140可以由碳板或氧化铝板构成。需要说明的是，试样支撑台140也可以省 略。
[0171] 在试样支撑台140的上部（不存在试样支撑台140时，为容器120的上部）配置 包含钙铝石化合物的被处理体160。另外，在被处理体160的底面配置铝箔180。但是，铝 箔不限于被处理体160的底面。在热处理中源自铝箔的铝只要为可以与被处理体160相接 触的位置就可以配置于任意位置。
[0172] 热处理时，被处理体160的底面的铝箔180在熔点以上熔融。进而，在容器120和 盖130所围成的空间中存在铝蒸汽。因此，铝作为还原剂发挥功能，被处理体160的钙铝石 化合物通过（2)式的反应变成导电性钙铝石化合物：
[0173] 302 +2A1 - 6e +Al2O3 (2)式
[0174] 容器120和/或盖130为碳制时，容器120和/或盖130变成一氧化碳气体的供 给源。即，在被处理体160的热处理中，自容器120和/或盖130侧生成一氧化碳气体。
[0175] 环境中的氧气或一氧化碳气体发挥抑制铝箔180熔融而生成的铝熔融物的层在 热处理后牢固地密合于被处理体160的底面的作用。更具体而言，该铝熔融物的层与环境 中的氧气或一氧化碳气体反应，生成例如铝氧化物（例如Al 2O3)、铝碳化物（例如Al4C3)、和 碳化氧化铝（例如Al 4O4C)等铝化合物。这样的铝化合物由于自铝箔生成所以非常薄，铝基 本不残留，因此几乎不会固着于导电性钙铝石化合物、试样支撑体140。
[0176] 因此，通过使用装置100对被处理体160进行热处理，由此被处理体被还原，形成 导电性钙铝石化合物的产品。在导电性钙铝石化合物的表面和试样支撑体140之间有薄的 铝化合物，可以自试样支撑体140容易地收集导电性钙铝石化合物。
[0177] 需要说明的是，图3的装置构成为一个例子，对于本领域技术人员来说容易想到 可以使用其他装置对被处理体进行热处理。
[0178] (本发明的一个实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物制的由气相沉积法得 到的成膜用靶材）
[0179] 使用前述那样本发明的一个实施例的制造方法的情况下，例如可以制造高电子密 度的导电性钙铝石化合物制的利用气相沉积法进行成膜时使用的靶材（例如溅射靶材）。
[0180] 如前述那样，专利文献2记载的方法中，热处理时，被处理体变成浸渍于铝颗粒熔 融而生成的铝熔融物中的状态。因此，产生铝的固着物牢固地密合于热处理后的被处理体 的表面的问题。
[0181] 另外，这样的固着物也会固着于热处理中使用的容器，因此难以不破损被处理体 地进行收集。特别是被处理体具有大的尺寸时，不破损被处理体地收集是极其困难的。
[0182] 由于这样的问题，所以目前为止，难以制造高电子密度的导电性钙铝石化合物制 的大型产品、例如最小尺寸为5mm以上的祀材。
[0183] 然而，本发明的一个实施例中，可以容易地制造包含电子密度为5X IO2tlCnT3以上 的导电性钙铝石化合物的、最小尺寸为5_以上的成膜用靶材。圆板的平型靶材中，可以制 造具有直径优选为50mm以上、更优选为75mm以上、进一步优选为IOOmm以上、特别优选为 200mm以上的靶材。长方形的平型靶材中，可以制造具有长径优选为50mm以上、更优选为 75mm以上、进一步优选为IOOmm以上、特别优选为200mm以上的靶材。旋转型靶材中，可以 制造圆筒的高度优选为50mm以上、更优选为75mm以上、进一步优选为IOOmm以上、特别优 选为200mm以上的革巴材。
[0184] 由气相沉积法得到的成膜用靶材的电子密度、相对密度高较好，电子密度优选为 I. OX IO21CnT3以上、进一步优选为I. 3 X IO21CnT3以上、特别优选为I. 5 X IO21CnT3以上。相对 密度优选为90%以上、进一步优选为93%以上、特别优选为95%以上。
[0185] 使用本发明的成膜用靶材，在氧分压小于0. IPa的气氛下，利用气相沉积法，在基 板上进行成膜时，可以形成包含电子的非晶质的薄膜。可以得到电子密度为2X IO18CnT3以 上且2. 3X IO21CnT3以下的范围、且包含电子的非晶质的薄膜。非晶质的薄膜可以由包含钙、 铝、和氧的非晶质固体物质构成。即，使用本发明的成膜用靶材，在氧分压小于〇. IPa的气 氛下，利用气相沉积法，在基板上进行成膜时，可以形成包含钙和铝的非晶质氧化物的电子 化合物的薄膜。
[0186] 所得非晶质的薄膜在4. 6eV的光子能量位置处显示光吸收。所得非晶质的薄膜的 电子密度可以为IXlO19Cnr3以上，也可以为IXlO 2cicnT3以上。所得非晶质的薄膜的功函数 可以为2. 8?3. 2eV。所得非晶质的薄膜中，3. 3eV的光子能量位置处的光吸收系数相对于 4. 6eV的光子能量位置处的光吸收系数的比可以为0. 35以下。所得非晶质的薄膜中，F+中 心的浓度可以小于5 X IO18CnT3。
[0187] 使用本发明的成膜用靶材，可以形成有机EL元件的电子注入层的薄膜。
[0188] 实施例
[0189] 接着，对本发明的实施例说明。
[0190] (实施例1)
[0191] 利用以下的方法制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。
[0192] (钙铝石化合物的合成）
[0193] 首先，以氧化钙（CaO):氧化铝（Al2O3)的摩尔比换算计为12 :7的方式，将碳酸钙 (CaCO3、关东化学株式会社制、特级）粉末313. 5g、和氧化铝（α-Α1203、关东化学株式会社 制、特级）粉末186. 5g混合。接着，将该混合粉末在大气中、以300°C /小时的升温速度加 热至1350°C，在1350°C下保持6小时。之后，将其以300°C /小时的冷却速度降温，得到约 362g的白色块体。
[0194] 接着，利用氧化铝制捣碎机，将该白色块体粉碎使其变成大小约5mm的破片， 之后进而用氧化铝制自动乳钵进行粗粉碎，得到白色颗粒A1。通过激光衍射散射法 (SALD-2100、株式会社岛津制作所制），测定所得白色颗粒Al的粒度，结果平均粒径为 20 μ m〇
[0195] 接着，将白色颗粒A1300g、直径5mm的氧化锆球3kg、和作为粉碎溶剂的工业用EL 级的异丙醇800ml投入7升的氧化锆制容器中，在容器上放置氧化锆制的盖，然后以旋转速 度72rpm实施16小时的球磨机粉碎处理。
[0196] 处理后，使用所得浆料进行抽滤，去除粉碎溶剂。另外，将残留的物质投入80°C的 炉中，使其干燥10小时。由此，得到白色粉末Bl。X射线衍射分析的结果可以确认，所得粉 末Bl为C12A7结构。另外，可知，利用前述激光衍射散射法得到的粉末Bl的平均粒径为 L 5 μ m〇
[0197] (钙铝石化合物的成型体的制作）
[0198] 将由前述方法得到的粉末BI (7g)铺满于长度40mmX宽度20mmX高度30mm的模 具。对该模具以IOMPa的加压压力进行1分钟的单轴加压。进而，以ISOMPa的压力进行等 静压加压处理，得到纵约38mmX横约19mmX高度约6mm的尺寸的成型体C1。
[0199] (导电性钙铝石化合物的制造）
[0200] 接着，在高温下热处理成型体C1，制造高电子密度的导电性钙铝石化合物。
[0201] 图4中示出成型体Cl的热处理中使用的组装体。如图4所示，该组装体300具备： 碳制的带盖335的第1碳容器330、和碳制的带盖335的第2碳容器350。
[0202] 第1碳容器330具有外径60mmX内径50mmX高度60mm的大致圆筒状的形状，第 2碳容器350具有外径80mmX内径70mmX高度75mm的大致圆筒状的形状。
[0203] 该组装体300如以下那样构成。首先，将前述的成型体Cl用市售的切割机切断为 长度8mm X宽度6mm X厚度6mm的长方体形状，制成被处理体370。
[0204] 接着，将该被处理体370用市售的铝箔（三菱铝株式会社制、厚度10 μ m)被覆。需 要说明的是，将铝箔以相对于成型体Cl的各面为2层的方式设置。因此，成型体Cl的各面 中的铝箔的总厚度分别为20 μ m。
[0205] 接着，在第1碳容器330内配置第1碳板380,在该第1碳板380上配置前述的被 处理体370。另外，在被处理体370的上部配置第2碳板390。第1和第2碳板380、390均 具有直径48mm X厚度5mm的圆板状的形状。
[0206] 需要说明的是，第1碳板380是为了抑制由铝箔破坏第1碳容器330的危险性而 设置的。另外，第2碳板390是为了抑制在热处理中自铝箔生成的铝蒸汽泄漏至第1碳容 器330外而配置的。
[0207] 接着，在第1碳容器330的上部配置碳制的盖335。进而，将该第1碳容器330配 置于第2碳容器350内。另外，在第2碳容器350的上部配置碳制的盖355。
[0208] 此处，第2碳容器350和碳制的盖355是为了防止在热处理中铝蒸汽附着于电炉 内的放热体、隔热材料而配置的。
[0209] 接着，将如此组装的组装体300整体设置于能够调整气氛的电炉内。另外，使用旋 转泵和机械制动泵对电炉内抽真空。由此，电炉内的压力被减压至约20Pa。
[0210] 接着，加热组装体300从而实施热处理。热处理中，以300°C /小时的升温速度将 组装体300加热至1300°C，在该温度下保持6小时，然后以300°C /小时的降温速度，将组 装体300冷却至室温，从而实施。
[0211] 在该热处理后，可以得到表面为浅白色的黑色物质D1。需要说明的是，观察到铝箔 不保留原形，在黑色物质Dl的周围残留有铝化合物。该铝化合物不固着于黑色物质D1、碳 板380和碳板390,可以容易地收集黑色物质Dl。黑色物质Dl的相对密度为97. 6%。
[0212] (评价）
[0213] 接着，自黑色物质Dl收集电子密度测定用样品。样品使用氧化铝制自动乳钵进行 黑色物质Dl的粗粉碎，自所得粗粉中、相当于黑色物质Dl的中央部分的部分收集。
[0214] 所得样品呈深咖啡色。X射线衍射分析的结果可知，该样品仅具有C12A7结构。另 夕卜，根据所得粉末的光漫射反射光谱的峰位置求出的电子密度为I. 6X 1021cnT3。
[0215] 由此可以确认，黑色物质Dl为高电子密度的导电性钙铝石化合物的烧结体。
[0216] (实施例2)
[0217] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其 中，该实施例2中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将热处理温度设为 1340°C。其他条件与实施例1的情况同样。
[0218] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0219] (实施例3)
[0220] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其 中，该实施例3中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将热处理温度设为 1360°C。其他条件与实施例1的情况同样。
[0221] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0222] (实施例4)
[0223] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其 中，该实施例4中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将热处理温度设为 1250°C。其他条件与实施例1的情况同样。
[0224] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0225] (实施例5)
[0226] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其 中，该实施例5中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将热处理温度设为 1200°C。其他条件与实施例1的情况同样。
[0227] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0228] (实施例6)
[0229] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其 中，该实施例6中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将热处理温度设为 1150°C。其他条件与实施例1的情况同样。
[0230] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0231] (实施例7)
[0232] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中， 该实施例7中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将热处理时间设为12小 时。其他条件与实施例1的情况同样。
[0233] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0234] (实施例8)
[0235] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中， 该实施例8中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将热处理时间设为24小 时。其他条件与实施例1的情况同样。
[0236] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0237] (实施例9)
[0238] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中， 该实施例9中，将成型体的尺寸设为55mmX55mmX6mm。另外，在前述（导电性I丐错石化合 物的制造）的工序中，不是在成型体的整个表面而仅在上表面和底面（55mmX55mm的面） 上配置铝箔。需要说明的是，在上表面和底面的任意面均重叠4张地配置铝箔。因此，铝箔 的总厚度分别为40μπι。另外，将热处理时间设为12小时。其他条件与实施例1的情况同 样。
[0239] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0240] (实施例 10)
[0241] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中， 该实施例10中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将热处理时间设为2小 时。其他条件与实施例1的情况同样。
[0242] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0243] (实施例 11)
[0244] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中， 该实施例11中，将成型体的尺寸设为35mmX35mmX22mm。另外，在前述（导电性钙铝石化 合物的制造）的工序中，将热处理时间设为12小时，将热处理温度设为1320°C。其他条件 与实施例1的情况同样。
[0245] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0246] (实施例 12)
[0247] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中， 该实施例12中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将压力设为60Pa。其他 条件与实施例1的情况同样。
[0248] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0249] (实施例 13)
[0250] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中， 该实施例13中，作为钙铝石化合物的成型体，使用电子密度为5. OXlO19cnT3的导电性钙铝 石化合物的粉末。
[0251] 该导电性钙铝石化合物的粉末如以下那样制备。在碳制的带盖的容器中设置实施 例1中的成型体C1。将气氛设为氮气，以300°C /小时的升温速度加热至1300°C，在1300°C 下保持6小时。之后，将其以300°C /小时的冷却速度降温，得到黑色块体。
[0252] 利用实施例1中的与（钙铝石化合物的合成）相同的粉碎方法粉碎该黑色块体， 得到电子密度为5. OX IO19CnT3的导电性钙铝石化合物的粉末。所得粉末呈深绿色，确认为 C12A7结构。平均粒径为1.4 μ m。其他条件与实施例1的情况同样。
[0253] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0254] (实施例 14)
[0255] 利用与前述实施例1同样的方法，制作导电性钙铝石化合物。但是，该实施例14 中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将铝箔仅设置于被处理体的底面（纵 8mmX横6mm的面）。需要说明的是，将错箔的尺寸设为纵IOmmX横8mm，错箔与被处理体 的底面接触时，将其以自被处理体的底面的各边少许突出的方式配置。另外，铝箔以将4张 相同尺寸的铝箔重叠的方式使用。因此，铝箔的总厚度为40μπι。其他条件与实施例1的情 况同样。
[0256] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0257] (实施例 15)
[0258] 利用与前述实施例14同样的方法，制作导电性钙铝石化合物。但是，该实施例15 中，将设置于被处理体的底面（纵8_Χ横6_的面）的铝箔的张数设为1张。因此，铝箔 的总厚度也为10 μ m。其他条件与实施例14的情况同样。
[0259] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0260] (实施例 16)
[0261] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中， 该实施例16中，作为被处理体，使用非导电性钙铝石化合物的烧结体。
[0262] 非导电性钙铝石化合物的烧结体如以下那样制作。将经由前述实施例1中（钙铝 石化合物的成型体的制作）的工序得到的成型体Cl配置于氧化铝板上，在大气下加热至 1100°C。将升温速度设为300°C/小时。接着，将其在IKKTC下保持2小时，然后以300°C/ 小时的降温速度冷却至室温。由此，可以得到烧结体（以下，称为"烧结体E16"）。烧结体 E16的开孔率为31%。
[0263] 将这样得到的烧结体E16加工成长度8mmX宽度6mmX厚度6mm的长方体状，将 其作为被处理体使用。其他条件与实施例1的情况同样。
[0264] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0265] (实施例Π )
[0266] 利用与前述实施例16同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其 中，该实施例17中，非导电性钙铝石化合物的烧结体如以下那样制作。
[0267] 将经由前述实施例1中（钙铝石化合物的成型体的制作）的工序得到的成型体Cl 配置于氧化铝板上，在大气下加热至1300°C。将升温速度设为300°C /小时。接着，将其在 1300°C下保持6小时，然后以300°C /小时的降温速度冷却至室温。由此，可以得到烧结体 (以下，称为"烧结体E17"）。烧结体E17的开孔率几乎为0%。
[0268] 将这样得到的烧结体E17加工成长度8mmX宽度6mmX厚度6mm的长方体状，将 其作为被处理体使用。其他条件与实施例16的情况同样。
[0269] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0270] (实施例 18)
[0271] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中， 该实施例18中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，在无碳的环境下进行。 艮P，将第2碳容器350、碳制的盖355、第1碳容器330、碳制的盖335、第1碳板380、和第2 碳板390全部设为氧化铝制。其他条件与实施例1的情况同样。
[0272] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0273] (实施例 19)
[0274] 利用与前述实施例1同样的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中， 作为被处理体，使用预烧结粉末的成型体。预烧结粉末的成型体如以下那样制作。
[0275] (预烧结粉末的合成）
[0276] 首先，以氧化钙（CaO):氧化铝（Al2O3)的摩尔比换算计为12 :7的方式，将碳酸钙 (CaCO3、关东化学株式会社制、特级）粉末313. 5g、和氧化铝（α-Α1203、关东化学株式会社 制、特级）粉末186. 5g混合。接着，将该混合粉末在大气中、以300°C /小时的升温速度加 热至1000°C，在1000°C下保持6小时。之后，将其以300°C /小时的冷却速度降温。
[0277] 由此，可以得到约362g的白色粉末。该白色粉末可以用自动乳钵容易粉碎。
[0278] (预烧结粉末的成型体的制作）
[0279] 在白色粉末7g中添加工业用EL级的异丙醇（IPA)O. 7g，在自动乳钵中混合。接 着，将该混合物铺满于长度40mmX宽度20mmX高度30mm的模具。对该模具以IOMPa的加 压压力进行1分钟的单轴加压。进而，以ISOMPa的压力实施等静压加压处理。
[0280] 由此，可以得到纵约38mmX横约19mmX高度约6mm的尺寸的成型体C19。需要说 明的是，IPA作为成型体的粘结剂发挥功能。成型体C19用市售的切割机切断成长度19mmX 宽度8_X厚度6mm的长方体形状，作为被处理体使用。其他条件与实施例1的情况同样。
[0281] 由此，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的 黑色物质。
[0282] 实施例2?19中，确认了铝箔不保留原形，在黑色物质的周围残留有铝化合物。该 铝化合物不固着于黑色物质和碳板380和碳板390,黑色物质可以容易地收集。
[0283] 利用与实施例1同样的方法回收的样品的X射线衍射的结果可知，实施例2?19 中得到的黑色物质仅具有C12A7结构。实施例2?19中的黑色物质的相对密度、电子密度 不于表1。
[0284] 由以上可以确认实施例2?19中得到的黑色物质为高电子密度的钙铝石化合物 的烧结体。
[0285] (比较例1)
[0286] 利用与前述实施例1同样的方法，尝试制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。 其中，该比较例1中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将热处理温度设为 1050°C。其他条件与实施例1的情况同样。
[0287] 由此，前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为浅白色的黑 色物质051。黑色物质051的相对密度为90.9%。
[0288] 利用与实施例1同样的方法回收的样品的X射线衍射的结果可知，黑色物质D51 包含大量除C12A7结构以外的异相，黑色物质D51不是钙铝石化合物的烧结体。
[0289] (比较例2)
[0290] 利用与前述实施例1同样的方法，尝试制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。 其中，该比较例2中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，将热处理温度设为 1470°C。其他条件与实施例1的情况同样。
[0291] 由此，前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序后，可以得到表面为黑色的黑色 物质D52。黑色物质D52明显变形。另外，黑色物质D52的发泡部分多，难以测定相对密度。
[0292] 利用与实施例1同样的方法回收的样品的X射线衍射的结果可知，黑色物质D52 包含除C12A7结构以外的异相，黑色物质D52不是钙铝石化合物的烧结体。
[0293] (比较例3)
[0294] 利用与前述实施例1同样的方法，尝试制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。 其中，该比较例3中，在前述（导电性钙铝石化合物的制造）的工序中，没有用铝箔被覆成 型体C1。取而代之，作为铝蒸汽源，使用铝粉末。
[0295] 更具体而言，前述图4所示的组装体300中，在第1碳容器330内配置填充有铝 粉末的氧化铝容器。另外，在铝粉末上直接配置成型体C1。不使用第1碳380和第2碳板 390。另外，将热处理温度设为1250°C。其他条件与实施例1的情况同样。
[0296] 由此，前述（导电性钙铝石化合物的制造）工序后，可以得到黑色物质D53。黑色 物质D53为一半下沉于铝粉末熔融而形成的铝的状态，无法容易地回收。为了收集黑色物 质D53,必须切割氧化铝容器，进而难以将熔融了的铝去除。在其上收集后的黑色物质中观 察到龟裂。
[0297] 使用电动锯子、陶瓷制Leutor、和砂纸小心地去除黑色物质D53的表面后，考察黑 色物质D53的相对密度和电子密度。黑色物质D53的相对密度为91. 4%。
[0298] 进而，利用与实施例1同样的方法，粉碎该黑色物质D53得到的粉末的X射线衍射 的结果可知，黑色物质D53仅具有C12A7结构。黑色物质D53的电子密度为1.4X10 21cm_3， 电导率为15S/cm。由此可以确认黑色物质D53为高电子密度的导电性钙铝石化合物。
[0299] 但是，比较例3中，为了回收高电子密度的导电性钙铝石化合物，需要很大劳力。 因此，认为该方法为不适于工业生产的制造方法。
[0300] 以下表1中一并示出实施例1?19和比较例1?3中的被处理体的种类、被处理 体的热处理温度、热处理时间、铝薄膜的设置面、真空度、以及所得黑色物质的相对密度、和 电子密度。
[0301] [表 1]

【权利要求】
1. 一种导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，其为电子密度为5X102°cnT 3以 上的导电性钙铝石化合物的制造方法，该方法包括以下工序： 工序（1)，制备包含钙铝石化合物或钙铝石化合物的前体的被处理体；和 工序（2)，在所述被处理体的表面的至少一部分配置铝箔，在低氧分压的气氛下、在 1080°C?1450°C的范围的温度下保持所述被处理体。
2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述铝箔的总厚度为5 y m?1000 y m的范 围。
3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述被处理体具有在放置时成为垂直方 向的最下面的底面， 所述工序（2)中，所述铝箔被配置于所述被处理体的底面。
4. 根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述被处理体具有与所述底面相对的上表 面， 所述工序（2)中，在所述被处理体的所述上表面配置铝箔。
5. 根据权利要求1至4中的任一项所述的制造方法，其中，所述工序⑵中，在所述被 处理体的整个表面配置铝箔。
6. 根据权利要求1至5中的任一项所述的制造方法，其中，所述低氧分压的气氛的环境 中的氧分压为l(T3Pa以下。
7. 根据权利要求1至6中的任一项所述的制造方法，其中，所述低氧分压的气氛包含一 氧化碳气体。
8. 根据权利要求1至7中的任一项所述的制造方法，其中，所述工序（2)在将所述被处 理体放入包含碳的容器中的状态下进行。
9. 根据权利要求1至8中的任一项所述的制造方法，其中，所述被处理体为包含钙铝石 化合物的粉末的成形体、包含钙铝石化合物的烧结体、或包含预烧结粉末的成形体。
10. 根据权利要求1至9中的任一项所述的制造方法，其中，所述被处理体包含卤素成 分。
11. 根据权利要求1至10中的任一项所述的制造方法，其中，所述工序（2)在lOOPa以 下的减压环境下进行、或者在不包括氮气的非活性气体气氛下进行。
12. 根据权利要求1至11中的任一项所述的制造方法，其中，在所述工序（2)之后，能 够得到最小尺寸为5_以上的导电性钙铝石化合物。
13. -种由气相沉积法得到的成膜用靶材，其包含电子密度为5X102°cnT 3以上的导电 性钙铝石化合物，且成膜用靶材的最小尺寸为5mm以上。
14. 根据权利要求13所述的成膜用靶材，其相对密度为90%以上。
15. -种制造成膜用的靶材的方法，其利用权利要求1至12中的任一项所述的制造方 法，所述成膜用的靶材包含电子密度为5X102°cnT3以上的导电性钙铝石化合物。
【文档编号】C01F7/56GK104395239SQ201380032752
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月19日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】伊藤和弘, 渡边晓, 渡边俊成, 宫川直通 申请人:旭硝子株式会社