导电靶材的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种导电靶材，其包含主要一种锂化合物、优选磷酸锂，碳，以及常见 杂质。本发明另外还涉及一种制造导电靶材的方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 由以下构成的靶材系在物理气相沉积(PVD)系统中用于沉积锂离子电解质层:锂 化合物，例如磷酸锂(Li3P〇4)、氧化锂镧锆（Li7La 3Zr2〇i2);或其他含锂化合物，例如Li3P、 1^2〇、1^311^8〇2、1^23〇4、1^1或1^8?;或含有锂化合物的复合材料，例如1^23〇4-3丨32-?23 5。 以此方式沉积的层可用于制造薄膜电池，其中经沉积的锂离子电解质层应具有极低电导 率，且优选应为电绝缘。其作为电解质层的适合性产生于其离子电导率。
[0003] 一般而言，借助于RF/HF(射频/高频)反应溅射方法实现这类锂离子电解质层的沉 积，例如，在沉积操作过程中在氮气及/或氧气的参与下溅射磷酸锂标靶，形成具有高离子 电导率的含氮LiPON层。常规的由锂化合物、尤其磷酸锂构成的单相靶材及其制造锂离子电 解质层的用途例如在W0 2008 58171 A2中有所描述。
[0004] 当然，同样可能通过相应靶材的沉积来制造其他类型的锂离子电解质层。然而，常 规的由锂化合物、例如磷酸锂(Li 3P〇4)构成的靶材的低电导率极大地限制DC (直流)及脉冲 DC溅射方法的使用，且因此限制所制造的锂离子电解质层能够达到的沉积速率。完全绝缘 的靶材无法经由DC及脉冲DC溅射沉积。
[0005] 例如根据描述陶瓷靶材中的掺杂元素（特别是银、锡、锌、铋及锑）的用途的W0 2007 042394 A1，已知可能随后也用于DC或脉冲DC溅射方法的导电靶材。
[0006] 然而，掺杂金属元素的缺点在于，为了防止这些元素在层沉积过程中并入层中且 因此在该层中实现导电，必须提供较大的开支。举例而言，分别选择性将金属元素或者在溅 射方法过程中形成的其化合物沉积于经冷却的板片或碟片上是必需的。
[0007] US 2009 0159433 A1中描述了一种通过提供本质上导电的靶材来制造锂离子电 解质层的方法。其中，以反应溅射方法(DC、脉冲DC、AC或RF)，在氧气及氮气存在下侵蚀由多 种不同的锂化合物和/或磷化合物(例如Li 3P、Li3N或P2O3)组成的标靶并且由此制造锂离子 电解质层。此处必须通过靶材中的不同的各个化合物的比率及通过溅射氛围中氧气比氮气 的比率，设定所制成的薄层的期望的组成。这随后在方法参数的选择中以及在同样需要高 成本的相应靶材的制造中导致高度复杂性。
[0008] 在靶材中使用多种不同的化合物的情况下，还存在沉积具有非均质性质的层的风 险。这对于这类锂离子电解质层所需的恒定离子电导率尤其不利。另外，存在多种具有不同 热导率及/或热膨胀系数的化合物导致热震稳定性降低，降低的热震稳定性可能随后对靶 材的机械强度产生不利影响。
[0009] 在靶材中使用多种不同化合物而言，另一缺点为各种化合物存在不同溅射速率。 由此可能使具有恒定厚度的层的沉积变得困难。
【发明内容】
[0010] 因此，本发明的目的为提供一种导电靶材，其适用于借助于DC或脉冲DC溅射沉积 锂离子电解质层。
[0011] 待沉积层的所期望的化学组成应易于设定且在层中为均质的。另外，导电靶材应 具有高热震稳定性以及高过程稳定性，且因而确保低成本。应避免上述缺点。
[0012] 该目的通过根据权利要求1所述的导电靶材和通过根据权利要求11所述的制造导 电靶材的方法得以实现。本发明有利的扩展方案可由从属权利要求中得出。
[0013] 按照本发明的导电靶材包含主要一种锂化合物、碳以及常见杂质。其特征在于上， 所含的碳主要以元素形式以大于50%的比例存在。
[0014] 在此，主要一种裡化合物(Als im Wesentlichen eine Lithiiumverbindung)应 理解为靶材主要包含一种锂化合物，其在该靶材的截面上所占的面积比例优选大于或等于 80% 〇
[0015] 在此，锂化合物(Lithiiumverbindung)的概念包括可以化学计量或非化学计量形 式存在的、锂的所有结晶及非晶形化合物。可用于实施本发明的锂化合物的实例为磷酸锂 〇^3卩〇4)、碳酸锂（1^2(：〇3)，以及1^23〇4、1^71^32『2〇12、1^3?、1^2〇、1^311^8〇2、1^1或1^8?。
[0016] 为了测定主要一种锂化合物在导电靶材的截面上所测量的面积比例，制造金相断 面，且借由光学显微法或电子显微法分析该金相断面。借助于市售的图像分析软件，可以在 这样产生的显微镜图像上进行表面分析。经由用于测定组织结构的各个相比例的图像分 析，典型地通过对比待区分的相，实现此举。
[0017] 已发现将锂化合物磷酸锂(Li3P〇4)用于按照本发明的导电靶材是特别有利的，因 为可由此在制造锂离子电解质层的过程中实现特别高的沉积速率。出于此原因，在本发明 的优选实施例中，主要一种锂化合物为磷酸锂。
[0018] 优选按照本发明的导电靶材包含磷酸锂、碳以及常见杂质。其特征在于，所含有的 碳主要以元素形式以大于50%的比例存在。
[0019] 当按照本发明的导电靶材中含有的碳以元素形式以大于75%的比例存在时，为更 优选的。
[0020] 当所含有的碳以元素形式以大于90%的比例存在时，为更优选的。
[0021] 当所含有的碳以元素形式以大于95%的比例存在时，为更优选的。
[0022]当所含有的碳以元素形式以大于99%的比例存在时，为更优选的。
[0023]当所含有的碳以元素形式仅以可忽略的比例溶解于主要一种锂化合物(优选磷酸 锂)中而存在时，为特别优选的。
[0024] 常见杂质(iibliche Verunreinigungen)是指由来源于所使用的原材料中的气体 或随附元素所产生的制造相关的杂质。在按照本发明的导电靶材中这类杂质的比例在 lOOOppm的范围以下。用于化学元素分析的适合方法已知取决于待分析的化学元素。为了化 学分析按照本发明的导电革E材，使用ICP-0ES(电感親合等离子体发射光谱仪，Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltemPlasma)、RFA(X身才线焚光分析， Rijn t g e'n f 1 u.o:r e :s z .en z arral y s.e)及 G D M S (辉光放电质谱法，G1 〇 w D i s c h a r g e M a s s Spectrometry)〇
[0025] 此处碳的元素形式是指纯碳，例如呈石墨形式。按照本发明的导电靶材中所含的 碳由此优选较小程度地或仅以可忽略的量溶解于主要一种锂化合物(优选磷酸锂）中，并且 不会形成或仅形成可忽略小含量的额外化合物。
[0026] 元素碳的其他存在形式为例如钻石、富勒烯(Fullerene)或其他非晶形碳，但在本 发明的上下文中，其他晶体结构及sp 2:sp3杂化比例亦应视为元素碳。
[0027] 通过按照本发明的靶材中所含的碳的元素形式避免了靶材中多种不同化合物产 生的上述缺点。
[0028] 在按照本发明的靶材中，碳由此形成组织结构的单独组分，且并非该组织结构的 另一组分的主要成分。此形式的碳使按照本发明的导电靶材的电导率显著提高。
[0029]此处以元素形式存在的碳的比例应理解为靶材中所含有的全部碳的比例。
[0030]以元素形式存在的碳的比例愈高，通过特定碳含量(例如以at %计)而在按照本发 明的靶材中能够达到的电导率及热导率愈高。
[0031 ]本发明的导电靶材优选包含至少一个由靶材的一侧渗透至该靶材的相对侧的碳 簇。
[0032]与常规的不具有渗透碳簇的靶材相比，这种渗透碳簇为电导率显著提高的原因， 因为电流可沿至少一个渗透碳簇从导电靶材的一侧流至导电靶材的另一侧。
[0033]这种渗透碳簇应理解为按照本发明的靶材中所含有的全部碳的一部分并优选由 元素碳组成。
[0034]渗透簇为来自渗透理论的中心术语，该渗透理论作为描述例如合金的电导率的现 象的方法对技术人员是已知的。当簇连接嵌入空间的相对边缘时，该簇被称作渗透的。
[0035]按照本发明的导电靶材优选具有二相的组织结构，其中碳以网状方式分布在富含 主要一种锂化合物的区域(优选富含磷酸锂的区域)周围。
[0036]此处组织结构应理解为靶材的特定组分(相）的结构。可借助于光学显微镜或扫描 电子显微镜(SEM)借由常规的方法，例如在制造金相断面后观测材料的组织结构。
[0037]图1举例示出了按照本发明的导电靶材组织结构的光学显微镜图像。能够看出：富 含主要一种锂化合物的区域，在此情况下为富含磷酸锂的区域1，元素碳区域2,及与对应图 像断面的一部分渗透碳簇3。
[0038] 此处二相(zweiphasig)应理解为至少两种通过不同的化学组成和/或晶体结构为 相互区分的组分(相)存在于本发明的导电靶材中。就包含主要一种锂化合物(优选磷酸锂） 及碳以及常见杂质的按照本发明的导电靶材而言，主要一种锂化合物(优选磷酸锂)代表优 选二相组织结构的第一相，而元素碳代表优选二相组织结构的第二相。此处较小比例的常 见杂质不应被视为与按照本发明的导电靶材的优选二相组织结构有关的其他相。
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