一种制备大尺寸高纯钨钛合金靶材的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备大尺寸高纯钨钛合金溅射靶材的方法，包括高纯钨钛复合粉末的制备，粉末的成型，及钨钛合金靶材机加工。具体为采用纯度大于等于99.95％的钛粉和纯度大于等于99.95％仲钨酸铵为原料，先通过气体雾化法制备得到核壳结构的仲钨酸铵?钛复合粉，再通过微波煅烧得到核壳结构的氧化钨?钛复合粉，最后采用通氢还原法得到高纯、超细钨钛复合粉末，用真空热压结合热等静压对制备得到的钨钛复合粉末进行烧结成型得到高纯钨钛合金溅射靶材。使用上述方法制备得到的高纯钨钛靶材纯度大于等于99.99％，钨钛合金溅射靶材由富钨基体相及富钛相组成，富钛相比例小于15％，平均晶粒尺寸不大于50μm，且靶材边缘与靶材中心的晶粒尺寸差别不大于5μm。
【专利说明】
一种制备大尺寸高纯钨钛合金靶材的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种高纯钨钛合金靶材及其制备方法，属于半导体器件制造领域。
【背景技术】
[0002]当集成电路布线进入超大规模集成电路(ULSI)后，芯片面积迅速增大，集成密度进一步提高，特别是随着集成电路临界线宽的不断减少，为保证电路的可靠性，在布线与金属硅化物之间需要增加一层扩散阻挡层，扩散阻挡层要求既能阻碍金属的扩散又能有效改善金属薄膜与基体的结合强度。钨钛合金由于具有稳定的热机械性能、低的电子迀移率、高的抗腐蚀性能和化学稳定性等优点，成为铜及银布线中阻挡Cu与Si/Si02之间扩散的最佳候选薄膜，特别是在高电流和高温的环境下使用。
[0003]在半导体制造技术中，钨钛合金阻挡层主要是由钨钛合金靶材溅射镀膜制得。靶材相对密度、微观结构、金属纯度等直接影响钨钛合金阻挡层的性能。随着微电子科学技术的发展，微电子器件向更小尺寸，更高精度发展，对阻挡层薄膜的要求越来越高。而溅射靶材的质量决定了阻挡层的性能。目前使用的国产钨钛溅射靶材，存在以下问题:(I)溅射过程中的微粒飞溅:靶材的密度低，靶材内部存在于孔隙中的气体，造成大尺寸的靶材颗粒或微粒飞溅；(2)靶材纯度不够:碱金属、重金属以及气体元素等含量较高，引起电迀移、电泄漏等缺陷，造成器件失效；(3)靶材相结构复杂:富钛相i31(Ti，W)的存在，对镀膜均匀性、膜层粒子数造成很大的影响。
[0004]基于以上存在的问题，本发明人提出了一种大尺寸高纯钨钛合金溅射靶材的制备方法，包括高纯钨钛复合粉末的制备，粉末的成型，及钨钛合金靶材机加工。其特征在于:所述高纯钨钛合金粉末采用纯度大于等于99.95 %的钛粉和纯度大于等于99.95 %仲钨酸铵为原料，先通过气体雾化法制备得到核壳结构的仲钨酸铵-钛复合粉，再通过微波煅烧得到核壳结构的氧化钨-钛复合粉，最后采用通氢还原法得到高纯、超细钨钛复合粉末，用真空热压结合热等静压对制备得到的钨钛复合粉末进行烧结成型得到高纯钨钛合金溅射靶材。该方法不仅保证制备得到的高纯钨钛合金的密度达到理论密度的99%以上，而且使得合金中Na含量<0.3。。111、0&含量<0.5ppm、K含量<0.2ppm、U含量<0.2口口111、1'11含量<0.lppm、、Al含量<0.lppm，氧含量低于lOOppm。同时，采用该方法制备的妈钛合金派射革E材富钛相比例小于15%，平均晶粒尺寸不大于50μπι，靶材边缘与靶材中心的晶粒尺寸差别不大于5μπι。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种大尺寸高纯钨钛合金溅射靶材的制备方法，包括高纯钨钛粉末的制备，粉末的成型，及钨钛合金靶材机加工。具体为采用高纯钨钛合金粉末采用纯度大于等于99.95%的钛粉和纯度大于等于99.95 %仲钨酸铵为原料，先通过气体雾化法制备得到核壳结构的仲钨酸铵-钛复合粉，再通过微波煅烧得到核壳结构的氧化钨-钛复合粉，最后采用通氢还原法得到高纯、超细钨钛复合粉末，用真空热压结合热等静压对制备得到的钨钛复合粉末进行烧结成型得到高纯钨钛合金溅射靶材。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种使用上述方法制备得到的高纯钨钛靶材，钨钛合金溅射靶材纯度大于等于99.99%，Na含量<0.3ppm、Ca含量<0.5ppm、K含量<0.2ppm、U含量<0.2ppm、Th含量<0.lppm、、A1含量<0.lppm，氧含量低于lOOppm。妈钛合金派射革E材由富钨基体相及富钛相组成，富钛相比例小于15%，平均晶粒尺寸不大于50μπι，且靶材边缘与靶材中心的晶粒尺寸差别不大于5μπι。
[0007]本发明的第一目所提供的高纯钨钛合金靶材的制备方法，包括如下步骤:
[0008](a)高纯钨钛复合粉末的制备:①钛粉和仲钨酸铵的混合:用纯度大于等于
99.95%的钛粉(粒径分布5-25μπι)和纯度大于等于99.95 %仲钨酸铵(U、Th含量低于30ppm)为原料，W:Ti的原子比例控制在99:1至70: 30的范围内，将其溶解于去离子水中，并加入表面活性剂油酸、油酸酰胺或二者的混合物作为稳定剂，磁力搅拌l_3h，使两者混合均匀制得钛粉和仲钨酸铵的溶液;②雾化造粒:以钛粉和仲钨酸铵的溶液为原料，采用喷雾干燥法，控制液流量为3.0?6.0ml/min，雾化气压为0.2?0.8MPa，进口温度为150?250°C，热空气气流量为8.0?20.0L/min，制得以钛粉为核表面包覆仲钨酸铵的颗粒复合粉;③煅烧:将钛粉为核表面包覆仲钨酸铵的颗粒在气氛为N2/H2(8:2vol)微波煅烧炉内，温度控制在350?550°C,保温I?3h，然后升温至600?800 °C，再保温I?3h，制得钛粉为核表面包覆WO3的颗粒复合粉。④通氢还原:将钛粉为核表面包覆WO3的颗粒置于通氢还原炉内，控制H2流量为8.0?16.0ml/min，温度控制在500?750 °C，保温3?6h，制得钛粉为核表面包覆钨的核壳结构的钨钛复合粉末。
[0009](b)用真空热压对制备得到的钨钛复合粉末进行烧结预成型，真空热压烧结温度为900?1300 0C，烧结压力在30?50Mpa，保温时间2_5h。
[0010](C)用热等静压对预成型锭坯进行烧结成型，烧结温度为800?1200°C，烧结压力在30?50Mpa，保温时间2_4h。烧结后锭坯料密度密度达到理论密度的99 %以上。
[0011 ] (d)对所述高纯钨钛合金靶坯进行机械加工，制备得到所述的高纯钨钛合金靶材。
[0012]本发明通过采用高纯复合粉制备，真空热压及热等静压结合控制合金密度、纯度及相结构，制备出一种高纯钨钛合金靶材，该靶材的密度达到理论密度的99%以上，而且合金中Na 含量<0.3ppm、Ca 含量<0.5ppm、K 含量<0.2ppm、U 含量<0.2ppm、Th 含量<
0.lppm、、A1含量<0.lppm，氧含量低于lOOppm。同时，采用该方法制备的妈钛合金派射革巴材富钛相比例小于15%，平均晶粒尺寸不大于50μπι，靶材边缘与靶材中心的晶粒尺寸差别不大于5μηι。较现有公开文献有明显改善。
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例1的高纯钨钛合金靶材的SEM图；图2为本发明实施例2的高纯钨钛合金靶材的SEM图；图3为比较例I的钨钛合金靶材的SEM图。
【具体实施方式】
[0014]下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。
[0015]本发明的高纯镍铂合金靶材的制备方法，包括高纯钨钛粉末的制备，粉末的成型，及钨钛合金靶材机加工。其特征在于:所述高纯钨钛合金粉末采用纯度大于等于99.95 %的钛粉和纯度大于等于99.95%仲钨酸铵为原料，先通过气体雾化法制备得到核壳结构的仲钨酸铵-钛复合粉，再通过微波煅烧得到核壳结构的氧化钨-钛复合粉，最后采用通氢还原法得到高纯、超细钨钛复合粉末，用真空热压结合热等静压对制备得到的钨钛复合粉末进行烧结成型得到高纯钨钛合金溅射靶材。
[0016]高纯核壳结构的钨钛粉末的制备过程如下，(I)钛粉和仲钨酸铵的混合:用纯度大于等于99.95 %的钛粉(粒径分布5-25μπι)和纯度大于等于99.95 %仲钨酸铵(U、Th含量低于30ppm)为原料，W:Ti的原子比例控制在99:1至70: 30的范围内，将其溶解于去离子水中，并加入表面活性剂油酸、油酸酰胺或二者的混合物作为稳定剂，磁力搅拌l-3h，使两者混合均匀制得钛粉和仲钨酸铵的溶液；(2)雾化造粒:以钛粉和仲钨酸铵的溶液为原料，采用喷雾干燥法，控制液流量为3.0?6.0ml/min，雾化气压为0.2?0.8MPa，进口温度为150?250°C，热空气气流量为8.0?20.0L/min，制得以钛粉为核表面包覆仲钨酸铵的颗粒复合粉；(3)煅烧:将钛粉为核表面包覆仲钨酸铵的颗粒在气氛为N2/H2(8:2vol)微波煅烧炉内，温度控制在350?550°C，保温I?3h，然后升温至600?800 °C，再保温I?3h，制得钛粉为核表面包覆WO3的颗粒复合粉。(4)通氢还原:将钛粉为核表面包覆WO3的颗粒置于通氢还原炉内，控制H2流量为8.0?16.0ml/min，温度控制在500?750°C，保温3?6h，制得钛粉为核表面包覆钨的核壳结构的钨钛复合粉末。
[0017]气体雾化法制备以钛粉为核表面包覆仲钨酸铵的颗粒复合粉，粒径约为20?40μmD
[0018]微波煅烧技术制备以钛粉为核表面包覆WO3的的颗粒复合粉，粉末粒径为25_50μmD
[0019]通氢还原法制备以钛粉为核表面包覆钨的钨钛复合粉末，粉末纯度为99.95wt%以上，粒径为25-50μηι。氧含量低于lOOppm，碳含量低于30ppm，氮含量低于lOppm，硫含量低于1ppmο
[0020]用真空热压对制备得到的钨钛复合粉末进行烧结预成型，真空热压烧结温度为900?1300°C，烧结压力在30?50Mpa，保温时间2-5h。烧结后锭坯料密度达到理论密度的95%以上。
[0021]用热等静压对预成型锭坯进行烧结成型，烧结温度为800?1200°C，烧结压力在30?50Mpa，保温时间2-4h。烧结后锭坯料密度密度达到理论密度的99 %以上。
[0022]根据上述的方法制备得到的超高纯钨钛合金靶材纯度大于等于99.99%，Na含量<0.3ppm、Ca含量<0.5ppm、K含量<0.2ppm、U含量<0.2ppm、Th含量<0.lppm、、A1 含量<
0.1ppm，氧含量低于lOOppm。妈钛合金派射革E材由富妈基体相及富钛相组成，富钛相比例小于15%，平均晶粒尺寸不大于50μπι，且靶材边缘与靶材中心的晶粒尺寸差别不大于5μπι。
[0023]对本发明中所述高纯钨钛合金靶材及其制备方法用实施例进行具体说明如下。
[0024]实施例1
[0025]本发明所述的高纯钨钛合金靶材通过如下步骤制备:
[0026](a)高纯钨钛复合粉末的制备:①钛粉和仲钨酸铵的混合:用纯度大于等于
99.95%的钛粉(粒径分布5-25μπι)和纯度大于等于99.95 %仲钨酸铵(U、Th含量低于30ppm)为原料，W:Ti的原子比例控制在90:10，将其溶解于去离子水中，并加入表面活性剂油酸、油酸酰胺或二者的混合物作为稳定剂，磁力搅拌2h，使两者混合均匀制得钛粉和仲钨酸铵的溶液；②雾化造粒:以钛粉和仲钨酸铵的溶液为原料，采用喷雾干燥法，控制液流量为
5.0ml/min，雾化气压为0.6MPa，进口温度为200°C，热空气气流量为12.0L/min，制得以钛粉为核表面包覆仲钨酸铵的颗粒复合粉;③煅烧:将钛粉为核表面包覆仲钨酸铵的颗粒在气氛为N2/H2 (8: 2vol)微波煅烧炉内，温度控制在450 °C，保温2h，然后升温至700 °C，再保温2h，制得钛粉为核表面包覆WO3的颗粒复合粉。④通氢还原:将钛粉为核表面包覆WO3的颗粒置于通氢还原炉内，控制H2流量为10.0ml/min，温度控制在600 V，保温4h，制得钛粉为核表面包覆钨的核壳结构的钨钛复合粉末。
[0027](b)用真空热压对制备得到的钨钛复合粉末进行烧结预成型，真空热压烧结温度为11OO ± 50 °C °C，烧结压力在40Mpa，保温时间4h。
[0028](C)用热等静压对预成型锭坯进行烧结成型，烧结温度为1000±50°C，烧结压力在35Mpa，保温时间3h。烧结后锭坯料密度密度达到理论密度的99 %以上。
[0029](d)对所述高纯钨钛合金靶坯进行机械加工，制备得到所述的高纯钨钛合金靶材。
[0030]实施例2
[0031]与实施例1不同之处在于所述高纯镍铂合金靶材W:Ti的原子比例为70:30真空热压温度控制在1200±50°C范围内。
[0032]比较例I
[0033]与实施例1不同之处在未采用纯度大于等于99.95%的钛粉(粒径分布5_25μπι)和纯度大于等于99.95%仲钨酸铵为制备高纯钨钛复合粉末。只是采用纯度大于等于99.95的钛粉和纯度大于等于99.95的钨粉为原料，进行真空热压及热等静压，即未进行制备方法中的步骤(a)。
【主权项】
1.一种大尺寸高纯钨钛合金溅射靶材，其特征在于:所述的钨钛合金溅射靶材纯度大于等于99.99%，Na含量<0.3ppm、Ca含量<0.5ppm、K含量<0.2ppm、U含量<0.2ppm、Th含量<0.lppm、、A1含量<0.lppm，氧含量低于lOOppm，妈钛合金派射革E材由富妈基体相及富钛相组成，富钛相比例小于15%，平均晶粒尺寸不大于50μπι，且靶材边缘与靶材中心的晶粒尺寸差别不大于5μπι。2.—种大尺寸高纯钨钛合金溅射靶材的制备方法，包括高纯钨钛粉末的制备和粉末的成型，及钨钛合金靶材机加工，其特征在于:所述高纯钨钛合金粉末采用纯度大于等于99.95%的钛粉和纯度大于等于99.95 %仲钨酸铵为原料，先通过气体雾化法制备得到高纯核壳结构的仲钨酸铵-钛复合粉，再通过微波煅烧得到核壳结构的氧化钨-钛复合粉，最后采用通氢还原法得到高纯、超细钨钛复合粉末，用真空热压结合热等静压对制备得到的钨钛复合粉末进行烧结成型得到高纯钨钛合金溅射靶材。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述高纯、超细钨钛复合粉末的具体制备过程如下: (1)钛粉和仲钨酸铵的混合:用粒径分布5_25μπι且纯度大于等于99.95%的钛粉和U、Th含量低于30ppm且纯度大于等于99.95 %仲钨酸铵为原料，W: Ti的原子比例控制在99:1至70:30的范围内，将其溶解于去离子水中，并加入表面活性剂油酸、油酸酰胺或二者的混合物作为稳定剂，磁力搅拌l_3h，使两者混合均匀制得钛粉和仲钨酸铵的溶液； (2)雾化造粒:以钛粉和仲钨酸铵的溶液为原料，采用喷雾干燥法，控制液流量为3.0?6.01111/111丨11，雾化气压为0.2?0.810^，进口温度为150?250°(:，热空气气流量为8.0?20.0L/min，制得以钛粉为核表面包覆仲钨酸铵的颗粒复合粉； (3)煅烧:将钛粉为核表面包覆仲钨酸铵的颗粒在气氛为N2/H2(8:2vol)微波煅烧炉内，温度控制在350?550°C，保温I?3h，然后升温至600?800 °C，再保温I?3h，制得钛粉为核表面包覆WO3的颗粒复合粉； (4)通氢还原:将钛粉为核表面包覆WO3的颗粒置于通氢还原炉内，控制H2流量为8.0?16.0ml/min，温度控制在500?750°C，保温3?6h，制得钛粉为核表面包覆钨的核壳结构的高纯、超细钨钛复合粉末。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:气体雾化法制备以钛粉为核表面包覆仲钨酸铵的颗粒复合粉，粒径约为20?40μπι。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:微波煅烧技术制备以钛粉为核表面包覆WO3的的颗粒复合粉，粉末粒径为25-50μπι。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:通氢还原法制备以钛粉为核表面包覆钨的钨钛复合粉末，粉末纯度为99.95wt %以上，粒径为25-50μπι，氧含量低于10ppm，碳含量低于30ppm，氮含量低于lOppm，硫含量低于lOppm。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:用真空热压对制备得到的钨钛复合粉末进行烧结预成型，真空热压烧结温度为900?1300 °C，烧结压力在30?50Mpa，保温时间2-5h，烧结后锭坯料密度达到理论密度的95 %以上。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:用热等静压对预成型锭坯进行烧结成型，烧结温度为800?1200°C，烧结压力在30?50Mpa，保温时间2-4h，烧结后锭坯料密度密度达到理论密度的99%以上。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的钨钛合金溅射靶材纯度大于等于99.99%，Na含量<0.3ppm、Ca含量<0.5ppm、K含量<0.2ppm、U含量<0.2ppm、Th含量<0.lppm、、Al含量<0.1ppm，氧含量低于10ppm，妈钛合金派射革E材由富妈基体相及富钛相组成，富钛相比例小于15%，平均晶粒尺寸不大于50μπι，且靶材边缘与靶材中心的晶粒尺寸差别不大于5μηι。
【文档编号】B22F1/02GK105986160SQ201610473417
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】张俊敏, 闻明, 王传军, 谭志龙, 沈月, 毕珺, 管伟明, 易伟
【申请人】贵研铂业股份有限公司