溅射靶及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于形成薄膜、尤其用于形成具有较高的光电转换效率的太阳能 电池的光吸收层且在形成Cu-In-Ga-Se合金膜时所使用的溅射靶及其制造方法。
[0002] 本申请基于2012年11月5日在日本申请的专利申请2012-243471号主张优先权， 并将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003] 近年来，由化合物半导体形成的薄膜太阳能电池供于实际应用中，由该化合物半 导体形成的薄膜太阳能电池具有如下基本结构，即，在钠钙玻璃基板之上形成有成为正电 极的此电极层，在该此电极层之上形成有包含(：11(111，6 &)562化合物膜（以下还称为(：165 膜）的光吸收层，在该光吸收层之上形成有包含ZnS、CdS等的缓冲层，且在该缓冲层之上形 成有成为负电极的透明电极层。
[0004] 作为上述光吸收层的形成方法，已知有通过蒸镀法进行成膜的方法，通过该方法 得到的光吸收层虽然可以得到较高的能量转换效率，但随着基板的大型化，通过蒸镀法进 行成膜时，膜厚的面内分布的均匀性仍然不能说是充分的。因此，提出了通过溅射法形成光 吸收层的方法。
[0005] 已知光电转换效率较高的CIGS膜的组成为CUyanfaiJS%。在此提出了通过利 用多个蒸镀工艺的蒸镀法进行目标的CUydnxGaiJS%的成膜（例如参考专利文献1)。并 且，除此之外，作为通过溅射法进行成膜的方法，还提出了如下方法（所谓的硒化法），即， 首先，使用利用Cu-Ga二元合金的溅射靶，通过溅射进行Cu-Ga膜的成膜，在该Cu-Ga膜之 上使用In靶进行溅射而进行In膜的成膜，并且在Se气氛中对所得到的包含In膜及Cu-Ga 二元系合金膜的层叠膜进行热处理而形成CIGS膜（例如参考专利文献2)。
[0006] 并且，在上述CIGS膜的成膜方法中，使用In靶及Cu-Ga二元合金靶这两片溅射 靶，还需要用于在Se气氛中进行热处理的热处理炉、及将层叠膜输送至热处理炉中的工序 等，需要很多装置及工序，因此难以削减成本。因此，尝试了制作Cu-In-Ga-Se合金溅射靶， 并使用该靶通过一次溅射进行CIGS膜的成膜（例如参考专利文献3、4)。
[0007] 另一方面，为了提高包含CIGS膜的光吸收层的发电效率，要求在该光吸收层中添 加Na、Sb、Bi、Al等。例如提出了，当添加Na时，使Na从成为太阳能电池的成膜用基板的 青板玻璃向CIGS膜中扩散（例如参考专利文献5、非专利文献1)。在该提案中，膜中的Na 含量一般为〇. 1 %左右，在CIGS制造工艺中，形成前体膜之后进行高温热处理，由此使Na从 基板的玻璃向光吸收层扩散。并且，在膜中，将Sb、Bi添加到通过基于共蒸镀技术的蒸镀法 制作的CIGS光吸收膜中来确认膜的高品质化（例如参考非专利文献2)。另外，报告有在通 过添加A1而形成的CIGS光吸收层也有相同的效果（例如参考非专利文献3、4)。
[0008] 专利文献1 :日本专利公开2004-342678
[0009] 专利文献2 :日本专利第3249408号公报
[0010] 专利文献3 :日本专利公开2008-163367号公报
[0011] 专利文献4 :日本专利公开2011-111641号公报
[0012] 专利文献5 :日本专利公开2011-009287号公报
[0013]非专利文献1 :A.Romeo,"DevelopmentofThin-filmCu(In，Ga)Se2andCdTe SolarCells^,Prog.Photovolt:Res.Appl. 2004 ；12:93-111 (DOI:10. 1002/pip. 527
[0014]非专利文献2 :Honishi,Y. ;Yatsushiro,Y. ;Nakakoba,H.，ImpactsofSband BiincorporationsonCIGSthinfilmsandsolarcells,PhotovoltaicSpecialists Conference(PVSC), 2011 37thIEEE
[0015] 非专利文献 3 :P. D. Pau 1 sion et?a 1?，J. App 1?Phys. Vo1?9 1 No.12(2002)10153-10156
[0016]非专利文献4 :S.Marsi1lac et?al?，App1?Phys.Lett?Vo1? 81 No.7(2002)1350-1352
[0017] 上述以往的技术中留有以下课题。
[0018] 使用Cu-In-Ga-Se合金溅射靶形成CIGS膜的主要优点在于，能够通过省略Se气 氛下的长时间高温热处理来降低制造工艺的成本。
[0019] 但是，即使在使用Cu-In-Ga-Se合金溅射靶形成CIGS膜时，为了形成转换效率较 高的CIGS化合物晶体膜，也必须进行成膜时的基板加热和成膜后的后退火。可知在形成该 膜时，所需的基板加热温度甚至达到400~500°C左右。此时，所形成的膜中的Se含量变得 少于溅射靶中的Se含量，所生成的CIGS化合物不会成为Cu y (Infah) Se2的组成，从而太阳 能电池的光电转换效率下降。通过在成膜中使用专利文献3中记载的溅射靶、即将构成元 素设为Cu-In-Ga-Se单相合金的溅射靶，虽然能够减少膜中的Se的缺损量，但依然会残留 有该Se的缺损状态。
【发明内容】
[0020] 本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种形成CIGS膜时所使用的 由Cu-In-Ga-Se合金形成的溅射靶，该CIGS膜用于形成具有较高的光电转换效率的太阳能 电池的光吸收层。
[0021] 本发明人们在使用Cu-In-Ga-Se合金派射革E形成CIGS膜时，对用于形成转换效 率较高的CIGS化合物晶体膜的基板加热条件和成膜后的后退火等条件进行了研宄。其 结果查明如下：通过将溅射靶中的Se含量设为多于目标的膜中的Se计划含量[组成式： Cu y (Infah) Se2]，能够适当地满足Cuy (Infah) Se2的组成式，且在基板加热的成膜或热 处理后，能够适当地满足CUydnxGaJSe^组成式，从而能够得到光电转换效率最高的 CUydr^Gah) Se2膜。
[0022] 因此，本发明是由上述见解而得到的，为了解决所述课题，采用以下构成。
[0023] (1)本发明的一方式的溅射靶，其为具有包含Cu、In、Ga、Se及不可避免杂质的成 分组成的烧结体，在该烧结体中，以SeASe+Cu+In+Ga)的原子比计含有50. 1~60. 0%的 Se〇
[0024] (2)所述（1)的溅射靶，其中，在所述烧结体中，以CuAln+Ga)的原子比计含有 0? 9 ~1. 0的 Cu〇
[0025] (3)所述⑴或⑵的溅射祀，其中，在所述烧结体中以化合物的形态含有Na，以 NaACu+In+Ga+Se+Na)的原子比计含有0? 05~5%的所述Na。
[0026] (4)所述⑶的溅射革巴，其中，所述Na的化合物为NaF、Na2S、Na 2Se及Na2Se03中的 至少一种。
[0027] (5)所述⑴至⑷中的任意一种溅射祀，其中，在所述烧结体中，以M/ (Cu+In+Ga+Se+M)(其中，M表示选自Bi、Sb、Al、Zn中的至少一种元素）的原子比计含有 0.05~5%的选自Bi、Sb、Al、Zn中的至少一种元素。
[0028] (6)本发明的另一方式的溅射靶的制造方法，其具备：将包含Cu、In、Ga及Se的具 有黄铜矿型晶体结构的四元系合金粉末和Se或其合金粉末，以Se/(Se+Cu+In+Ga)的原子 比计含有50. 1~60%的Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体 气氛中，对所述混合粉末进行热加压而制作烧结体的工序。
[0029] (7)所述（6)的制造方法，其中，在得到所述混合粉末的工序中，混合Sb、Bi、Al及 Zn中的一种粉末。
[0030] (8)本发明的另一方式的溅射靶的制造方法，其具备：将Cu-In合金粉末、In粉末、 (：11-6 &合金粉末、56或其合金粉末，以56八56+(：11+111+6&)的原子比计含有50.1~60%的 Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中，对该混合粉末进 行热加压（热压）而制作烧结体的工序。
[0031] (9)本发明的另一方式的溅射靶的制造方法，其具备：将Cu-Se合金粉末、In-Bi合 金粉末、Cu-Ga合金粉末、Se或其合金粉末，以SeASe+Cu+In+Ga)的原子比计含有50. 1~ 60%的Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中，对该混合 粉末进行热加压（热压）而制作烧结体的工序。
[0032] (10)本发明的另一方式的溅射靶的制造方法，其具备：将Cu-In合金粉末、Cu粉 末、Cu-In-Ga合金粉末、Se或其合金粉末，以SeASe+Cu+In+Ga)的原子比计含有50. 1~ 60%的Se的量来进行混合而得到混合粉末的工序；及在真空或惰性气体气氛中，对所述混 合粉末进行热压而制作烧结体的工序。
[0033] (11)所述（6)至（10)中的任意一种制造方法，其中，在得到所述混合粉末的工序 中，混合NaF、Na 2S、Na2Se及Na2SeO#的至少一种的化合物粉末。
[0034] 如以上，在本发明的一方式的溅射靶（以下称为"本发明的溅射靶"）中，由于含有 Cu、In、Ga及Se，且以SeACu+In+Ga+Se)的原子比计，以50. 1~60%的比例含有Se，因此 在通过溅射法进行的成膜中，在通过进行基板加热而形成CIGS化合物的工艺或通过成膜 后的高温热处理而形成CIGS化合物的工艺中，能够以无Se缺损的状态形成CUydr^Gah) Se 2化合物。若Se的含有比例低于50. 1%，则所形成的CIGS化合物膜中的Se发生缺损， 从而无法形成CUydr^Gah) Se2晶体。另一方面，若Se超过60at%，则在基板加热及成膜后 的高温热处理中，无法消除剩余的Se，除CUyar^GaiJSe^l体以外形成含Se相。因此，除 CUydnxGadSh晶体以外存在的含Se相会导致太阳能电池的转换效率的下降。
[0035] 另外，在本发明的溅射靶中，溅射靶中