Sb-Te基合金烧结体溅射靶的制作方法
【专利摘要】一种Sb?Te基合金烧结体溅射靶，其为Sb含量为10～60原子％、Te含量为20～60原子％、剩余部分包含选自Ag、In、Ge中的一种以上元素和不可避免的杂质的溅射靶，其特征在于，氧化物的平均粒径为0.5μm以下。本发明的目的在于，实现Sb?Te基合金烧结体溅射靶组织的改善，防止溅射时电弧放电的发生，并且使溅射膜的热稳定性提高。
【专利说明】
Sb-Te基合金烧结体溅射革巴
技术领域
[0001] 本发明涉及适合于形成相变记录层的Sb-Te基合金烧结体革[1，特别是起因于氧、氧 化物的溅射时的异常放电、粉粒的产生少的Sb-Te基合金烧结体溅射靶。
【背景技术】
[0002] 近年来，逐渐使用包含Sb-Te基合金材料的薄膜作为相变记录用材料、即作为利用 相变记录信息的介质。作为形成该包含Sb-Te基合金材料的薄膜的方法，普遍的是通过真空 蒸镀法、溅射法等一般被称为物理蒸镀法的方法来进行。特别是从操作性、覆膜的稳定性考 虑经常使用磁控溅射法来形成。
[0003] 利用溅射法的膜的形成通过使Ar离子等正离子与设置于阴极的靶物理碰撞，利用 该碰撞能量释放出构成靶的材料，并在相对的阳极侧的基板上层叠与靶材料大致相同组成 的膜来进行。
[0004] 利用溅射法的被覆法具有下述特征:通过调节处理时间、供给功率等，能够以稳定 的成膜速度形成埃单位的薄的膜~数十Ml的厚的膜。
[0005] 形成包含相变记录膜用Sb-Te基合金材料的膜时，特别是存在下述问题:在靶表面 产生结瘤(异常突起物）、凹坑(异常凹陷）等异常组织；以这些为基点发生微弧放电（异常放 电）；这些本身以被称为粉粒的团簇(原子的集合体)状的异物的形式混入薄膜。
[0006] 另外，可举出在溅射时产生靶的裂纹或破裂、以及产生形成的薄膜的不均匀性、以 及在靶用烧结粉的制造工序吸收的大量的氧等气体成分对溅射膜的膜质产生影响等。
[0007] 这样的靶或溅射时的问题成为使作为记录介质的薄膜的品质、成品率降低的重要 的原因。
[0008] 已知上述问题受烧结用粉末的粒径或靶的结构、性状较大的影响。然而，以往在制 造用于形成相变记录层的Sb-Te基合金溅射靶时，有时通过烧结而得到的靶也不具有充分 的特性，不能避免溅射时的粉粒的产生、异常放电（电弧放电）、靶上的结瘤或凹坑的产生、 靶的裂纹或破裂的产生、以及靶中所含的大量的氧等气体成分。
[0009] 作为以往的Sb-Te基合金类派射用祀的制造方法，普遍的是对于Sb-Te合金、Ge-Sb-Te合金、In-Sb-Te合金、Ag-Sb-Te合金等合金，通过惰性气体雾化法制作急速冷却后的 粉末，将它们均匀混合后进行加压烧结，从而制造上述组成的溅射用靶。
[0010] 虽然认识到通常在这些Sb-Te基合金类溅射用靶中需要减少氧，但是最近也公开 了使其含有一定量的氧的技术。以下，介绍含有氧的Sb-Te基合金类溅射用靶的公开技术。
[0011] 下述文献1中记载了 ："一种烧结体派射靶用Sb-Te基合金粉末的制造方法，其特征 在于，将特征在于进一步将Sb-Te基合金的气雾化粉机械粉碎而得到的粉末的最大粒径为 90μπι以下的烧结用Sb-Te基合金粉末和将该粉末烧结而得到的烧结体溅射靶和Sb-Te基合 金熔化后，通过气雾化制成雾化粉，将其不暴露于大气而在惰性气氛中进一步机械粉碎，由 此制造粉末的最大粒径为90μπι以下且降低了氧含量的粉末。实现Sb-Te基合金溅射靶组织 的均匀和微细化，抑制烧结靶的裂纹产生，并且溅射时防止电弧放电的发生。另外，使由溅 射侵蚀导致的表面的凹凸减少，得到良好的品质的Sb-Te基系合金溅射祀"。该文献1的权利 要求2中，记载了氧浓度为1500重量ppm以下。
[0012] 下述文献2中，记载了 ： "一种包含Sb-Te基合金的烧结体靶，其特征在于，包含特征 在于含有平均粒径为Ο.?μπι~200μπι的粉末、氧含量为1000重量ppm以下的烧结用Sb-Te基合 金粉末和Sb-Te基合金，氧含量为1000重量ppm以下，断裂强度为50MPa以上，相对密度为 99%以上。实现Sb-Te基合金溅射靶组织的均匀和微细化，抑制烧结靶的裂纹产生，并且溅 射时防止电弧放电的发生。另外，使由溅射侵蚀导致的表面的凹凸减少，得到良好的品质的 Sb-Te基合金派射革E"。该文献2中，记载了氧为1000重量ppm。
[0013] 下述文献3中，记载了 ： "目的在于提供含有硫族元素且将含有氧的浓度设定为 800ppm以下的光盘用革E1及其制造方法，革E1由组成为含有选自Se、Te中的1种以上的硫族合金 构成，将含有氧的浓度设定为800ppm以下。另外，记载了靶的制造方法存在下述特征:将上 述组成的混合物熔融，铸造该熔融物而制成硫族合金，将该合金在惰性气氛中粉碎，然后成 形、烧结，该靶可以形成低氧浓度的溅射膜、抑制该膜的氧化速度，提高该膜和保护膜的附 着强度。另外，上述的制造方法可以得到均匀的合金相，防止粉碎工序中的氧化，使靶的含 有氧的浓度降低"。而且，在第0046段中，记载了以往的靶的氧含量为2000~3000ppm。
[0014]下述文献4中，记载了 ： "一种Sb-Te基合金烧结体革E，其为使用包含Sb-Te基合金的 近似球形的粒子的雾化粉而得到的溅射靶，其特征在于，该球形的雾化粉包含被破碎而成 为扁平的粒子，扁平粒子的短轴与长轴之比（扁率)为〇. 6以下的粒子占整体的50 %以上。上 述Sb-Te基合金烧结体革巴，其特征在于，长轴的方向对齐于与革巴表面平行的方向±45°以内 的粒子占整体的60 %以上。上述Sb-Te基合金烧结体革[1，其特征在于，革E1中的氧浓度为1500 重量ppm以下。实现Sb-Te基合金溅射靶组织的均匀和微细化，抑制烧结靶的裂纹产生，并且 溅射时防止电弧放电的发生。另外，使由溅射侵蚀导致的表面的凹凸减少，得到良好的品质 的Sb-Te基合金派射革E"。而且，在比较例中记载了 1800重量ppm的祀氧浓度。
[0015] 另外，下述文献5中，记载了在Sb-Te基合金烧结体溅射靶中将气体成分含量调节 为1500ppm以下，另外，在下述文献6中，记载了在Ge-In-Sb-Te派射革巴中，氧为2000重量ppm、 2500重量ppm的比较例。另外，在下述文献7中，记载了在Ge-Sb-Te靶中含有0.3~1.5%氧。 另外，在下述文献8中，记载了将氧浓度调节为5000ppm以上的烧结体革巴。此外，文献9、文献 10中，公开了在Sb-Te基合金烧结体溅射靶中，使其含有Si的技术。
[0016] 像这样，Sb-Te基合金靶中含有氧浓度约1000~约15000ppm(l.5%)是已知的技 术。然而，存在下述问题:完全不清楚在Sb-Te基合金靶中这些氧以何种形态存在。其结果 是，可以说靶的特性和功能不充分。另外，不存在通过使其含有氧化物的微细粒子而使Sb-Te 基合金靶的特性提高的技术，存在 Sb-Te 基合金靶的多样性不足的问题。
[0017] 现有技术文献
[0018] 专利文献
[0019] 专利文献1 :W02006/077692号公报 [0020] 专利文献2:W02009/107498号公报 [0021] 专利文献3:日本特开平5-70937号公报
[0022] 专利文献4:W02006/067937号公报
[0023] 专利文献5:W02006/059429号公报
[0024] 专利文献6:W02005/005683号公报
[0025] 专利文献7:日本特开2004-323919号公报
[0026] 专利文献8:W02010-137485号公报 [0027] 专利文献9:日本特开2011-26679号公报 [0028] 专利文献10:日本特开2005-117031号公报
【发明内容】
[0029]发明所要解决的课题
[0030] 本发明提供一种靶，其可以有效地抑制形成相变记录层等中使用的Sb-Te基合金 烧结体靶中起因于氧化物的溅射时的异常放电（电弧放电）、结瘤的产生、粉粒的产生、靶的 裂纹或破裂的产生等。
[0031] 用于解决课题的手段
[0032] 就用于解决上述问题的技术手段而言，得到了下述发现:可以通过一定量的氧、氧 化物的添加以及设计靶的结构和特性来得到稳定且均质的Sb-Te基合金烧结体靶。具体地， 通过控制构成靶的氧量、氧化物，从而使靶的特性提高，提高稳定的Sb-Te基合金的特性。另 外，通过提高氧化物的均匀性和微细化，可以提高靶的特性，实现稳定的溅射。
[0033]基于该发现，本发明提供：
[0034] 1) 一种Sb-Te基合金烧结体溅射靶，其为Sb含量为10~60原子％、Te含量为20~60 原子％、剩余部分包含选自Ag、In、Ge中的一种以上元素和不可避免的杂质，其特征在于，氧 化物的平均粒径为0.5μπι以下。
[0035] 2)根据上述1)所述的Sb-Te基合金烧结体溅射靶，其特征在于，氧化物的最大粒径 为1.5μηι以下。
[0036] 3)根据上述1)或2)所述的Sb-Te基合金烧结体派射革Ε，其特征在于，Ιμηι以上的氧 化物粒子数为全部氧化物粒子数的〇. 5 %以下。
[0037] 4)根据上述1)~3)中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体派射革Ε，其特征在于，还含 有30原子％以下的选自6&、11^11、？1?(1、8丨、8、(：、]\1〇、3丨中的一种以上元素。
[0038] 5)根据上述1)~4)中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体派射革E，其特征在于，还含 有选自6&、11^11、？1?(1、8丨、8、(：、1〇、3丨中的一种以上元素的氧化物作为氧化物。
[0039] 6)根据上述1)~5)中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体派射革巴，其特征在于，革巴中 的氧的平均含量为1500~2500重量ppm。
[0040] 7)根据上述1)~6)中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体派射革巴，其特征在于，革巴中 的氧的最大含量为3500ppm以下。
[0041 ] 8)根据上述1)~7)中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体派射革巴，其特征在于，革巴中 的氧的浓度差为2000重量ppm以下。
[0042] 9)根据上述1)~5)中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体派射革巴，其特征在于，还含 有0.1~5摩尔％包含选自]\%、六1、5丨、11、(：11、￥、2广恥、!^、了3丄6、0(1中的1种以上元素的氧化 物。
[0043]发明效果
[0044]本发明的Sb-Te基合金烧结体通过控制构成靶的氧量和氧化物而提高Sb-Te基合 金的特性。即，通过实现氧浓度的均匀性，并将氧化物粒子细化，可以使靶的特性提高，实现 稳定的溅射。由此，具有下述优异的效果:能够防止以氧化物为起点的异常放电，可以抑制 由电弧放电导致的粉粒的产生，以及溅射膜的均匀性提高。
【附图说明】
[0045] 图1是对于靶的截面的4个部位，通过SEM(扫描型电子显微镜)测定视野中的4个部 位的最大的粒径超过Ιμπι的粒子数和总粒子数的说明图。
【具体实施方式】
[0046] 本发明的Sb-Te基合金烧结体溅射靶包含下述溅射靶，所述溅射靶的Sb含量为10 ~60原子％、Te含量为20~60原子％、剩余部分包含选自Ag、In、Ge中的一种以上元素和不 可避免的杂质。关于上述成分的Sb含量和Te含量以及选自Ag、In、Ge中的一种以上元素的含 量，示出作为相变记录用材料、即作为利用相变记录信息的介质使用时的优选的材料和成 分组成(包括组成范围）。
[0047] Sb-Te基合金烧结体溅射靶中，为了使氧化物微细分散，优选氧化物的最大粒径为 1.5μηι以下，平均粒径为0.5μηι以下，此外，优选Ιμπι以上的氧化物粒子数为总氧化物粒子数 的1.5%以下，进一步优选为0.5 %以下。这些可以对应于Sb-Te基合金烧结体溅射靶的使用 形态任意调节。根据以上，可以得到分散有微细的氧化物粒子的电弧放电少的Sb-Te基合金 烧结体溅射靶。
[0048] 关于上述Ιμπι以上的氧化物粒子数为总氧化物粒子数的1 .5%以下、进一步为 0.5%以下，特定地设想了视野中的情况，可以通过下述的方法进行该测定。即，在靶的截面 中，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察2000倍的视野。测定该视野中的最大的粒径超过Ιμπι 的粒子数和总粒子数。需要说明的是，粒径以将粒子的最大直径设为圆的圆的直径的形式 测定。此外，为了评价靶内的偏差，如图1所示，关于截面的4个部位，同样地测定，以4个部位 的平均值的形式计算出。
[0049] 另外，本发明可以还含有30原子％以下选自6&、1^^11^?(1、8丨、8、(：、]\1〇、3丨中的 一种以上元素作为副成分。对于这些成分，也示出作为相变记录用材料、即作为利用相变记 录信息的介质使用时的优选的材料和成分组成(包括组成范围）。此时，也可以根据包含相 变记录用材料的薄膜的使用形态任意地选择、添加。
[0050]另外，这些元素也与Ag、In、Ge同样地为形成氧化物的元素，因此可以以选自Ga、 Ti、Au、Pt、Pd、Bi、B、C、Mo、Si中的一种以上元素的氧化物的粒子的形式在Sb-Te基合金烧结 体溅射靶中含有。而且，此时也同样地，为了这些氧化物粒子的细化，优选平均粒径为〇.5μπι 以下、氧化物的最大粒径为1.5μπι以下、并且Ιμπι以上的氧化物粒子数为总氧化物粒子数的 0.5%以下。
[00511本申请发明的靶中，优选氧的平均含量为1500~2500重量ppm。氧的存在使溅射成 膜的热稳定性提高，另一方面，在靶中，生成包含构成元素和氧的氧化物的粒子。而且，氧化 物粒子可能成为异常放电的原因。因此，优选将氧含量设定为上述的范围。另外，靶中的氧 量有时根据部位而存在浓度差。有时多达3500ppm。从溅射膜的均匀性考虑，不优选存在浓 度差，因此可以说优选为2000重量ppm以下。
[0052] 就氧的测定而言，对靶截面的任意的4个部位（图1所示的相同的部位)进行测定， 计算并确定该4个部位的平均氧浓度、4个部位中的最大的氧浓度、4个部位的各氧浓度间的 最大差异，作为氧的平均含量、最大含量、浓度差。需要说明的是，氧的分析可以使用碳、硫、 氧、氮、氢分析的领域中经常使用的LEC0公司制分析装置来实施。
[0053] 此外，本发明可以含有0.1~5摩尔％包含选自Mg、Al、Si、Ti、Cu、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、 Ce、Cd中的1种以上元素的氧化物。氧化物的存在可以使溅射成膜的热稳定性提高。然而过 量的存在会容易发生异常放电，因此优选氧化物为5摩尔％以下。另外，低于0.1摩尔％时， 没有效果，因此设定为上述的范围。也优选使这些氧化物微细地分散，优选平均粒径为〇.5μ m以下、氧化物的最大粒径为1.5μπι以下、并且Ιμπι以上的氧化物粒子数为总氧化物粒子数的 0.5%以下。
[0054] 接着，示出Sb-Te基合金的制造的优选的例子。首先，称量各构成元素的原料微粒 (シ3シ卜），为了抑制过度的氧化而控制粒径(通常使用5mm以下的物质），使用利用气流粉碎 机等微粉碎而得到的Sb-Te基合金粉末。接着，将这些粉末在抽真空后的（通常，抽真空至 8.5 Xl(T3Pa以下)熔炼炉中在950°C保持10分钟而进行真空熔炼。之后，使用高纯度Ar气体 实施气雾化至粒径约20μπι。
[0055] 为了将粉末中的氧化物细化、使其均匀分散，实施气流粉碎机粉碎。由此，通常调 节为平均粒径2μπι、最大晶粒尺寸5μπι，氧含量1500~2800重量ppm。使用该原料粉进行热压。 热压的条件通常为在真空中、升温速度:5~10°C/分钟、最终到达温度:400°C~600°C、压制 压力：200~400kgf/cm 2的范围，在该条件下烧结，从而制作革巴。
[0050]设定上述气流粉碎机中的粉碎和热压的条件，按照本申请发明的条件制造 Sb-Te 基合金烧结体溅射靶使得氧化物的平均粒径为〇. 5μπι以下、并且Ιμπι以上的氧化物粒子数为 总氧化物粒子数的〇. 5%以下、平均粒径为2μηι~5μηι。此外，制造 Sb-Te基合金烧结体派射革巴 使得氧的平均含量为1500~2500重量ppm。上述靶的条件是适宜地抑制溅射时的粉粒的产 生、异常放电（电弧放电）、结瘤的产生、靶的裂纹或破裂的产生方面必不可少的条件。通过 使用具备该条件的靶进行溅射，与以往相比，能够形成更均匀的膜 [0057]特别是粉粒产生的原因受Sb-Te基合金靶中含有的氧化物粒子的直径、氧浓度较 大的影响。上述靶的条件具有可以大幅抑制电弧放电和粉粒的产生的效果。另外，通过将靶 所含的氧化物的粒径设定得较小，存在下述优点：在侵蚀后也可以使侵蚀后的靶的表面平 滑，再沉积物附着于在之前的侵蚀面产生的凹凸，其生长为结瘤，也能够抑制由于其崩解而 产生的粒子。
[0058]另外，本申请发明的Sb-Te基合金烧结体溅射靶可以含有选自Ga、Ti、Au、Pt、Pd、 Bi、B、C、Mo、Si中的1种以上元素作为副成分。其优选在气雾化的阶段投入原料中。另外，也 可以含有包含选自18^1、3丨、1^、〇1、￥、2匕恥、^\了 &、〇6工(1中的1种以上元素的氧化物。其 优选在气流粉碎机粉碎后的阶段投入原料中。
[0059] 另外，通过提高Sb-Te基合金烧结体溅射靶的纯度，主要成分和氧或添加副成分以 外的杂质成为以其为起点的异常放电（电弧放电）的原因。本申请发明中，主要成分优选具 有4N以上的纯度。从而，能够有效地防止由该杂质导致的电弧放电，可以抑制由电弧放电导 致的粉粒的产生。纯度进一步优选为5N以上。
[0060] 实施例
[0061] 对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本实施例只是一例，本发明并不限于 该例。即，包含在本发明的技术构思的范围内除实施例以外的方式或者变形的全部。
[0062] (实施例1-1)
[0063]如表1所示，称量除气体成分以外的纯度为99.999%(5?的1^、513、66的各原料微 粒以达到Ge:9.5原子％、Sb:55.1原子％、Te:35.4原子％。出于防止氧化的目的，原料选定 粒径为5mm以下的物质。接着，将这些粉末在抽真空至真空度8.5 X l(T3pa以下的恪炼炉中在 950 °C保持10分钟而进行了高频熔炼。熔炼后，使用高纯度Ar气体以粒径20μπι为目标实施了 气雾化。
[0064]为了使粉末中的氧化物细化、均匀分散，实施了气流粉碎机粉碎。由此，得到平均 粒径为2μηι、最大晶粒尺寸为5μηι、氧含量为2000重量ppm的原料粉。通过热压(真空、升温速 度5 °C /分钟、最终到达温度:570 °C、压制压力200kgf/cm2)将该原料粉烧结。
[0065]对这样得到的靶进行如上的评价，结果氧浓度的平均值为2000ppm、最大浓度为 3000ppm、氧浓度的差异为1200ppm。作为氧化物，确认了 Sb2〇3、Ge〇2。氧化物的平均粒径为 0.2μηι、最大粒径为1.2μηι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数为0.4%。另外，进行派射时的 粉粒数为53个，为目标的100个以下，为良好的结果。表1中示出以上的结果。表1中也示出靶 中存在的主要的氧化物。
[0066] (实施例1-2)
[0067] 按照表1所示的组成，以与实施例1-1同样的制造条件制成烧结体。得到的靶的平 均氧浓度为1600ppm、氧浓度的最大值为2500ppm、氧浓度的差异为1300ppm。作为氧化物，确 认了Sb2〇3、Ge〇2。另外，氧化物的平均粒径为0. Ιμπι、最大粒径为1. Ιμπκ?μηι以上的粒子数相 对于总粒子数为0.2%。
[0068] 这样得到的靶的进行溅射时的粉粒数为37个，与实施例1相比粉粒数进一步减少， 为良好的结果。表1中示出以上的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0069] (实施例1-3)
[0070] 如表1所示，添加了 In，除此以外，以与实施例1-1同样的制造条件制成烧结体。进 行这样得到的靶的评价，结果氧浓度的平均值为1800ppm、最大浓度为2000ppm、氧浓度的差 异为1500ppm。作为氧化物，确认了 Ge〇2、Te〇2。氧化物的平均粒径为0.2μηι、最大粒径为1.3μ m、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数为0.1 %。
[0071] 另外，进行溅射时的粉粒数为80个，为目标的100个以下，为良好的结果。表1中示 出以上的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0072](实施例1-4)
[0073] 如表1所示，添加了 In代替Ge，除此以外，以与实施例1-1同样的制造条件制成烧结 体。进行这样得到的祀的评价，结果氧浓度的平均值为2500ppm、最大浓度为3500ppm、氧浓 度的差异为200(^口111。作为氧化物，确认了1112〇3、3匕2〇3、了6〇2。氧化物的平均粒径为0.]^111、最 大粒径为1.3μπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数为0.4%。
[0074] 另外，进行溅射时的粉粒数为66个，为目标的100个以下，为良好的结果。表1中示 出以上的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0075] (实施例1-5)
[0076] 如表1所示，将组成比变更为Ge: 70.5、Sb: 10.5、Te: 19.0，除此以外，以与实施例1- 1同样的制造条件制成烧结体。进行这样得到的靶的评价，结果氧浓度的平均值为1600ppm、 最大浓度为3000ppm、氧浓度的差异为lOOOppm。作为氧化物，确认了 Ge〇2。氧化物的平均粒 径为0.1M1、最大粒径为1. Ιμπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数为0.4%。
[0077]另外，进行溅射时的粉粒数为61个，为目标的100个以下，为良好的结果。表1中示 出以上的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0078](实施例1-6)
[0079] 如表1所示，添加了 Ag代替Ge，除此以外，以与实施例1-1同样的制造条件制成烧结 体。进行这样得到的祀的评价，结果氧浓度的平均值为2000ppm、最大浓度为3500ppm、氧浓 度的差异为50(^口111。作为氧化物，确认了482〇、3匕2〇3、了6〇2。氧化物的平均粒径为0.2以111、最大 粒径为1. Ιμπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数为0.3%。
[0080] 另外，进行溅射时的粉粒数为75个，为目标的100个以下，为良好的结果。表1中示 出以上的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0081] (实施例1-7)
[0082]如表1所示，添加了 Bi，除此以外，以与实施例1-1同样的制造条件制成烧结体。进 行这样得到的靶的评价，结果氧浓度的平均值为2300ppm、最大浓度为3400ppm、氧浓度的差 异为170(^口111。作为氧化物，确认了1^2〇3、66〇2、了6〇2。氧化物的平均粒径为0.2以111、最大粒径 为1.2μπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数为0.3%。
[0083] 另外，进行溅射时的粉粒数为79个，为目标的100个以下，为良好的结果。表1中示 出以上的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0084] (实施例1-8)
[0085] 如表1所示，将Ge的一部分置换为Ga，除此以外，以与实施例1-1同样的制造条件制 成烧结体。进行这样得到的靶的评价，结果氧浓度的平均值为1900ppm、最大浓度为 2600ppm、氧浓度的差异为800ppm。氧化物的平均粒径为0.2μηι、最大粒径为0.9μηι、Ιμπι以上 的粒子数相对于总粒子数为0.2%。另外，进行溅射时的粉粒数为48个，为目标的100个以 下，为良好的结果。
[0086] (实施例1-9)
[0087] 如表 1所示，使用Sb :20.0原子％、Te :55.0原子％、Ge :15.0原子％、Si :10.0原子％ 作为原料，以与实施例1-1同样的条件制成烧结体。进行这样得到的靶的评价，结果氧浓度 的平均值为1700ppm、最大浓度为2000ppm、氧浓度的差异为900ppm。作为氧化物，确认了 Te〇2、Si〇2。氧化物的平均粒径为0. Ιμπι、最大粒径为1. Ομπι、1 μπι以上的粒子数相对于总粒子 数为0.2%。
[0088]另外，进行溅射时的粉粒数为31个，为目标的100个以下，为良好的结果。
[0089] (实施例1-10)
[0090] 如表1所示，使用Sb :18.9原子％、Te :47.2原子％、Ge :18.9原子％、C: 15.0原子％ 作为原料，以与实施例1-1同样的条件制成烧结体。进行这样得到的靶的评价，结果氧浓度 的平均值为2200ppm、最大浓度为3200ppm、氧浓度的差异为lOOOppm。作为氧化物，确认了 Ge〇2、Te〇2。氧化物的平均粒径为0.2μηι、最大粒径为1. Ιμπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子 数为0.2%。
[0091]另外，进行溅射时的粉粒数为52个，为目标的100个以下，为良好的结果。
[0092] (实施例HI)
[0093] 如表1所示，使用Sb :18.9原子％、Te :47.2原子％、Ge :18.9原子％、B: 15.0原子％ 作为原料，以与实施例1-1同样的条件制成烧结体。进行这样得到的靶的评价，结果氧浓度 的平均值为2100ppm、最大浓度为2900ppm、氧浓度的差异为900ppm。作为氧化物，确认了 Ge〇2、Te〇2。氧化物的平均粒径为0.3μηι、最大粒径为1.4μηι、1 μπι以上的粒子数相对于总粒子 数为0.4%。
[0094]另外，进行溅射时的粉粒数为68个，为目标的100个以下，为良好的结果。
[0095] (实施例1-12)
[0096] 如表1所示，使用Sb:60.0原子％、Te:22.0原子％、Ge:10.0原子％、Ti:8.0原子％ 作为原料，以与实施例1-1同样的条件制成烧结体。进行这样得到的靶的评价，结果氧浓度 的平均值为2400ppm、最大浓度为3600ppm、氧浓度的差异为1500ppm。作为氧化物，确认了 Sb2〇3、Ti〇2。氧化物的平均粒径为0.3μηι、最大粒径为1.5μηι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子 数为0.3%。
[0097] 另外，进行溅射时的粉粒数为54个，为目标的100个以下，为良好的结果。
[0098] (实施例1-13)
[0099] 如表1所示，使用Sb:60.0原子％、Te:22.0原子％、Ge:10.0原子％、Μο:8.0原子％ 作为原料，以与实施例1-1同样的条件制成烧结体。进行这样得到的靶的评价，结果氧浓度 的平均值为1800ppm、最大浓度为2700ppm、氧浓度的差异为1200ppm。作为氧化物，确认了 Sb2〇3、Mo〇2。氧化物的平均粒径为0.2μηι、最大粒径为1 .Ομπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子 数为0.2%。
[0100]另外，进行溅射时的粉粒数为65个，为目标的100个以下，为良好的结果。
[0101](比较例Η)
[0102] 将原料粉在大气中放置6小时以上，由此使靶中的氧量增加，除此以外，以与实施 例1-1同样的制造条件制成烧结体。进行这样得到的靶的评价，结果如表1所示，氧浓度的平 均值为5000ppm、最大浓度为lOOOOppm、氧浓度的差异为1800ppm。作为氧化物，确认了 Sb2〇3、 Ge〇2〇
[0103] 氧化物的平均粒径为0.5μπι、最大粒径为2 . Ιμπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数 为0.6%。另外，进行溅射时的粉粒数为434个，大幅超过目标的100个以下。表1中示出以上 的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0104] (比较例卜2)
[0105]对原料粉实施氢还原处理，由此使靶中的氧量降低，除此以外，以与实施例1-2同 样的制造条件制成烧结体。进行这样得到的靶的评价，结果如表1所示，氧浓度的平均值为 500ppm、最大浓度为lOOOppm、氧浓度的差异为800ppm。作为氧化物，确认了 Sb2〇3、Ge〇2。
[0106] 氧化物的平均粒径为0.6μπι、最大粒径为2.4μπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数 为0.65%。另外，进行溅射时的粉粒数为408个，大幅超过目标的100个以下。表1中示出以上 的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0107] (比较例 1_3)
[0108] 将原料粉在大气中放置6小时以上，并且与通过通常的工序制造的粉末混合，除此 以外，设定为与实施例1-3同样的制造条件，靶中的氧量、最大氧浓度、氧浓度的差异都增 加。进行这样得到的靶的评价，结果如表1所示，氧浓度的平均值为4000ppm、最大浓度为 6000ppm、氧浓度的差异为3500ppm。作为氧化物，确认了 Ge〇2、Te〇2。
[0109] 氧化物的平均粒径为0.6μπι、最大粒径为2.8μπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数 为0.2%。另外，进行溅射时的粉粒数为458个，大幅超过目标的100个以下。表1中示出以上 的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0110](比较例1-4)
[0111] 将通过通常的工序制造的粉末和氢还原处理后的粉末混合，除此以外，设定为与 实施例1-4同样的制造条件，靶中的氧量、最大氧浓度、氧浓度的差异都增加。进行这样得到 的靶的评价，结果如表1所示，氧浓度的平均值为3000ppm、最大浓度为4000ppm、氧浓度的差 异为4000ppm。作为氧化物，确认了 In2〇3、Sb2〇3、Te〇2。
[0112] 氧化物的平均粒径为Ο.?μπι、最大粒径为Ι.?μπκ?μπι以上的粒子数相对于总粒子数 为0.5%。另外，进行溅射时的粉粒数为416个，大幅超过目标的100个以下。表1中示出以上 的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0113] (比较例1-5)
[0114] 将原料粉在大气中放置6小时以上，除此以外，设定为与实施例1-5同样的制造条 件，靶中的氧量、最大氧浓度、氧浓度的差异都增加。进行这样得到的靶的评价，结果如表1 所示，氧浓度的平均值为3500ppm、最大浓度为5000ppm、氧浓度的差异为1800ppm。作为氧化 物，确认了 Ge〇2。
[0115] 氧化物的平均粒径为0.2μπι、最大粒径为1.8μπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数 为0.4%。另外，进行溅射时的粉粒数为314个，大幅超过目标的100个以下。表1中示出以上 的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0116] (比较例1-6)
[0117] 将原料粉在大气中放置6小时以上，并且与通过通常的工序制造的粉末混合，除此 以外，设定为与实施例1-6同样的制造条件，靶中的氧量、最大氧浓度、氧浓度的差异都增 加。进行这样得到的靶的评价，结果如表1所示，氧浓度的平均值为lOOOOppm、最大浓度为 15000ppm、氧浓度的差异为8000ppm。作为氧化物，确认了 Ag2〇、Sb2〇3、Te〇2。
[0118] 氧化物的平均粒径为0.2μπι、最大粒径为2.4μπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数 为0.3%。另外，进行溅射时的粉粒数为354个，大幅超过目标的100个以下。表1中示出以上 的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0119](比较例卜7)
[0120]将原料粉在大气中放置6小时以上，并且与通过通常的工序制造的粉末混合，除此 以外，设定为与实施例1-7同样的制造条件，靶中的氧量、最大氧浓度、氧浓度的差异都增 加。进行这样得到的靶的评价，结果如表1所示，氧浓度的平均值为6300ppm、最大浓度为 9400ppm、氧浓度的差异为4000ppm。作为氧化物，确认了 Bi2〇3、Ge2〇2、Te〇2。
[0121 ] 氧化物的平均粒径为0.6μπι、最大粒径为2.5μπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数 为0.6%。另外，进行溅射时的粉粒数为398个，大幅超过目标的100个以下。表1中示出以上 的结果。表1中也示出靶中存在的主要的氧化物。
[0122]由上述实施例和比较例的对比可知，通过实现氧浓度的均匀性，并进行氧化物粒 子的细化，由此可以抑制粉粒的产生。由此，具有可以实现稳定的溅射，提高溅射膜的均匀 性的效果。
[0123]
[0124] (实施例2-1)
[0125] 称量除气体成分以外的纯度为99.999% (5N)的Te、Sb、Ge的各原料微粒以达到Ge: 9.5原子％、Sb:55.1原子％、Te:35.4原子％。出于防止氧化的目的，原料选定粒径为5mm以 下的物质。接着，在抽真空至真空度8.5 X l(T3Pa以下的熔炼炉中将这些粉末在950°C保持10 分钟而进行了高频熔炼。熔炼后，使用高纯度Ar气体以粒径20μπι为目标实施了气雾化。
[0126] 为了使粉末中的氧化物细化、均匀分散，实施了气流粉碎机粉碎。由此，得到平均 粒径为2μηι、最大晶粒尺寸为5μηι、氧含量为2000重量ppm的原料粉。在该原料粉中添加5摩 尔％ Si02,然后通过热压（真空、升温速度5 °C/分钟、最终到达温度：570 °C、压制压力 200kgf/cm2)进行了 烧结。
[0127] 对这样得到的靶进行了如上的评价，结果氧化物的平均粒径为Ο.?μπι、最大粒径为 1.3μπι、1μπι以上的粒子数相对于总粒子数为0.4%。另外，进行溅射时的粉粒数为42个，为目 标的100个以下，为良好的结果。
[0128] (实施例2-2)
[0129] 不添加 Si02,除此以外，以与实施例2-1同样的制造条件制成烧结体。观察这样得 到的靶的截面，结果氧化物的平均粒径为Ο.?μπι、最大粒径为Ι.ΟμπκΙμπι以上的粒子数相对 于总粒子数为0.2%。另外，进行溅射时的粉粒数为59个，为目标的100个以下，为良好的结 果。
[0130] (实施例2-3)
[0131] 添加 In，将组成比变更为Ge:16.0原子％、In:9.1原子％、Sb: 16.1原子％、Te:53.8 原子％，并添加3摩尔％Si02。除此以外，以与实施例2-1同样的制造条件制成烧结体。观察 这样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为〇 . 5μL?、最大粒径为0.8μL?、ΙμL?以上的粒子 数相对于总粒子数为0.1%。另外，进行溅射时的粉粒数为75个，为目标的100个以下，为良 好的结果。
[0132] (实施例2-4)
[0133] 添加 In代替Ge，将组成比变更为In: 11.2原子％、Sb: 33.5原子％、Te: 50.3原子％， 并添加4摩尔％Si02。除此以外，以与实施例2-1同样的制造条件制成烧结体。观察这样得到 的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为〇.3μπ?、最大粒径为Ι.?μπκ?μπ?以上的粒子数相对于 总粒子数为0.3%。另外，进行溅射时的粉粒数为60个，为目标的100个以下，为良好的结果。
[0134] (实施例2-5)
[0135] 将组成比变更为Ge: 70.5原子％、Sb: 10.5原子％、Te: 19.0原子％，并添加2摩尔％ Ti02。除此以外，以与实施例2-1同样的制造条件制成烧结体。观察这样得到的靶的截面，结 果，氧化物的平均粒径为〇 . 45μπι、最大粒径为0.5μπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数为 0.4%。另外，进行溅射时的粉粒数为83个，为目标的100个以下，为良好的结果。
[0136] (实施例2-6)
[0137] 将组成比变更为Ag:21.1原子％、Sb:21.1原子％、Te:52.8原子％，并添加了 1摩 m%Mg02。除此以外，以与实施例2-1同样的制造条件制成烧结体。观察这样得到的靶的截 面，结果，氧化物的平均粒径为〇. Ιμπι、最大粒径为0.7μπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数 为0.5%。另外，进行溅射时的粉粒数为61个，为目标的100个以下，为良好的结果。
[0138] (实施例2-7)
[0139] 添加 Α12〇3代替Si02,除此以外，以与实施例2-1同样的制造条件制成烧结体。观察 这样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为Ο.?μπκ最大粒径为0.6μπι、1μπι以上的粒子 数相对于总粒子数为0.3%。另外，进行溅射时的粉粒数为64个，为目标的100个以下，为良 好的结果。
[0140] (实施例2-8)
[0141] 添加 Zr02代替Si02,除此以外，以与实施例2-1同样的制造条件制成烧结体。观察这 样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为〇 . 3μπι、最大粒径为0.9μπι、Ιμπι以上的粒子数 相对于总粒子数为0.4%。另外，进行溅射时的粉粒数为73个，为目标的100个以下，为良好 的结果。
[0142] (实施例2-9)
[0143] 添加 Nb205代替Si02,除此以外，以与实施例2-1同样的制造条件制成烧结体。观察 这样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为〇.2μL?、最大粒径为Ι.?μπκ?μπ?以上的粒子 数相对于总粒子数为0.5%。另外，进行溅射时的粉粒数为79个，为目标的100个以下，为良 好的结果。
[0144] (实施例2-10)
[0145] 添加 Hf02代替Si02,除此以外，以与实施例2-1同样的制造条件制成烧结体。观察这 样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为〇 . 2μπι、最大粒径为0.8μπι、Ιμπι以上的粒子数 相对于总粒子数为0.3%。另外，进行溅射时的粉粒数为62个，为目标的100个以下，为良好 的结果。
[0146] (实施例2-11)
[0147] 添加 Ta205代替Si02,除此以外，以与实施例2-1同样的制造条件制成烧结体。观察 这样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为〇.3μL?、最大粒径为Ι.ΟμπκΙμπ?以上的粒子 数相对于总粒子数为0.4%。另外，进行溅射时的粉粒数为62个，为目标的100个以下，为良 好的结果。
[0148] (实施例2-12)
[0149] 以比率1:1添加 Nb205和Ta205代替Si02,除此以外，以与实施例2-1同样的制造条件 成烧结体。观察这样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为〇 . 3μπ?、最大粒径为1. ΟμL?、 lwi!以上的粒子数相对于总粒子数为0.4%。另外，进行溅射时的粉粒数为75个，为目标的 100个以下，为良好的结果。
[0150] (比较例2-1)
[0151] 增加 Si02的添加量至6摩尔％，并且使氧化物的粒径增加。除此以外，以与实施例 2-1同样的制造条件制成烧结体。观察这样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为0.7 ym、最大粒径为1.8μηι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数为0.6%。另外，进行派射时的粉粒 数为382个，大幅超过目标的100个以下。
[0152] (比较例2-2)
[0153] 不添加 Si02,除此以外，以与比较例2-1同样的制造条件制成烧结体。观察这样得 至丨撤靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为〇.8μπι、最大粒径为1.9μπι、1μπι以上的粒子数相对 于总粒子数为0.65%。另外，进行溅射时的粉粒数为429个，大幅超过目标的100个以下。
[0154] (比较例 2_3)
[0155] 将Si02的添加量减少至0.08摩尔％，除此以外，以与实施例2-3同样的制造条件制 成烧结体。观察这样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为〇 . 05μL?、最大粒径为1. 1μ m、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数为0.2%。另外，进行溅射时的粉粒数为74个，为目标的 100个以下，但未得到膜的热稳定性。
[0156] (实施例2-13)
[0157] 通过选定原料粉的粒径，增大氧化物的粒径。除此以外，以与实施例42-同样的制 造条件制成烧结体。观察这样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为Ι.Ομπι、最大粒径 为2.5μπι、1μπι以上的粒子数相对于总粒子数0.7%。进行溅射时的粉粒数为124个，与上述比 较例1~3相比粉粒数大幅减少。但是，若与实施例1~12对比，则比目标的100个稍微有所增 加，因此可知需要根据目的、用途调节添加的氧化物的粒径。
[0158] (实施例2-14)
[0159] 对于作为添加元素的Ti02,通过选定原料粉的粒径，增大粒径。除此以外，以与实 施例2-5同样的制造条件制成烧结体。观察这样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径 为0.6μηι、最大粒径为2. Ιμπι、Ιμπι以上的粒子数相对于总粒子数为0.4%。进行派射时的粉粒 数为148个，与上述比较例2-1~2-3相比粉粒数大幅减少。但是，若与实施例2-1~2-12对 比，则比目标的100个稍微有所增加，因此可知与实施例13同样地需要根据目的、用途调节 添加的氧化物的粒径。
[0160] (实施例2-15)
[0161 ]仅将热压温度提高30 °C，除此以外，以与实施例2-6同样的制造条件制成烧结体。 观察这样得到的靶的截面，结果，氧化物的平均粒径为〇 . 9μL?、最大粒径为1 . ΙμL?、ΙμL?以上的 粒子数相对于总粒子数为0.65%。进行溅射时的粉粒数为116个，与上述比较例2-1~2-3相 比粒子数大幅减少。但是，若与实施例2-1~2-12对比，则比目标的100个稍微有所增加，因 此可知与实施例2-13同样地需要根据目的、用途调节添加的氧化物的粒径。
[0162]表2中示出以上的结果。由上述实施例和比较例的对比可知，在Sb-Te基合金烧结 体中含有适量的包含选自|%^1、3丨、11、(：11、￥、2心恥、!^、了&丄6、0(1中的1种以上元素的氧化 物可以抑制溅射时的粉粒的产生，对于使溅射膜的均匀性提高有效。另外，通过进一步调节 氧化物的粒径，可以使该效果进一步提高。
[0163]
[0164] 产业实用性
[0??5]对于本发明的Sb-Te基合金烧结体而言，本发明的Sb-Te基合金烧结体通过控制构 成靶的氧化物粒子和氧量而提高Sb-Te基合金的特性。即，通过实现氧化物粒子的细化，并 使氧浓度均匀化，由此可以使靶的特性提高、实现稳定的溅射。由此，具有下述优异的效果： 能够防止以氧化物为起点的异常放电、可以抑制由电弧放电导致的粉粒的产生、并且溅射 膜的均匀性提高。本发明作为相变记录用材料、即作为利用相变记录信息的介质极为有用。
【主权项】
1. 一种Sb-Te基合金烧结体溅射靶，其为Sb含量为10~60原子％、Te含量为20~60原 子％、剩余部分包含选自Ag、In、Ge中的一种以上元素和不可避免的杂质的溅射靶，其特征 在于，氧化物的平均粒径为〇. 5μπι以下。2. 根据权利要求1所述的Sb-Te基合金烧结体溅射靶，其特征在于，氧化物的最大粒径 为1.5μηι以下。3. 根据权利要求1或2所述的Sb-Te基合金烧结体派射革E，其特征在于，Iym以上的氧化 物粒子数为总氧化物粒子数的〇. 5 %以下。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体溅射靶，其特征在于，还含有 30原子％以下的选自6&、11^11、？1?(1、8丨、8、(：、]\1〇、3丨中的一种以上元素。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体溅射靶，其特征在于，还含有 选自6&、11^11、？1?(1、8丨、8、(：、]\1〇、5丨中的一种以上元素的氧化物作为氧化物。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体派射革El，其特征在于，革El中的 氧的平均含量为1500~2500重量ppm。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体派射革El，其特征在于，革El中的 氧的最大含量为3500ppm以下。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体溅射靶，其特征在于，靶中的 氧的浓度差为2000重量ppm以下。9. 根据权利要求1~5中任一项所述的Sb-Te基合金烧结体溅射靶，其特征在于，还含有 0.1~5摩尔％包含选自]\%、厶1、31、1^、〇1、￥、2匕恥、!^、了3工6、〇(1中的1种以上元素的氧化 物。
【文档编号】C22C1/04GK105917021SQ201580004783
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年2月20日
【发明人】小井土由将
【申请人】捷客斯金属株式会社