氧化物烧结体、该烧结体的制造方法及溅射靶的制作方法
【专利摘要】一种氧化物烧结体，其包含由In2O3构成的方铁锰矿相和A3B5O12相，式中，A为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种以上的元素，B为选自Al和Ga中的一种以上的元素。
【专利说明】
氧化物烧结体、该烧结体的制造方法及瓣射革田
技术领域
[0001] 本发明设及为了利用瓣射法等真空成膜工艺得到可用于液晶显示器、有机化显示 器等显示装置等中的薄膜晶体管(TFT)的氧化物半导体薄膜而用作原料的氧化物烧结体、 该氧化物烧结体的制造方法、瓣射祀、W及利用该瓣射祀得到的薄膜晶体管。
【背景技术】
[0002] 用于TFT的无定形（非晶）氧化物半导体与惯用的非晶娃(a-Si)相比具有高载流 子迁移率，光学带隙大，能够在低溫成膜，因此期待应用于要求大型、高分辨率、高速驱动的 下一代显示器、耐热性低的树脂基板等。在形成上述氧化物半导体(膜)时，适宜使用对与该 膜相同的材料的瓣射祀进行瓣射的瓣射法。运是因为，利用瓣射法形成的薄膜与利用离子 锻法、真空蒸锻法、电子束蒸锻法形成的薄膜相比，膜面方向（膜面内）的成分组成、膜厚等 的面内均匀性优异，能够形成与瓣射祀相同成分组成的薄膜。瓣射祀通常是将氧化物粉末 混合、烧结，经过机械加工而形成的。
[0003] 作为用于显示装置的氧化物半导体的组成，开发最为推进的是，含In的In-Ga-211-的叫專氧化物半导体(例如参见专利文献1~4)。此外，最近WTFT的高迁移率、可靠性的 提高为目的，尝试了 Wln作为主要成分并改变添加元素的种类和浓度(例如参见专利文献 5)。
[0004] 另外，专利文献6中报道了 In-Sm系的瓣射祀。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2008-214697号公报 [000引专利文献2:日本特开2008-163441号公报
[0009] 专利文献3:日本特开2008-163442号公报
[0010] 专利文献4:日本特开2012-144410号公报
[0011] 专利文献5:日本特开2011-222557号公报
[0012] 专利文献6:国际公开第2007/010702号
【发明内容】
[0013] 对于在显示装置用氧化物半导体膜的制造中使用的瓣射祀及作为其原材料的氧 化物烧结体，期望导电性优异且具有高的相对密度。另外，若考虑到在大型基板上的大量生 产和制造成本等，则期望提供不利用高频(RF)瓣射法，而利用易于高速成膜的直流(DC)瓣 射法能够稳定地制造的瓣射祀。然而，为了提高TFT的迁移率和可靠性而添加了所期望的元 素的结果是，有招致祀的电阻上升、异常放电和粉粒的产生的隐患。
[0014] 在提高迁移率和可靠性的方面，重要的是减少在氧化物半导体的能隙内存在的陷 阱（trap)。作为其中的一种方法，有在瓣射中向腔内导入水进行更有效的氧化的方法。水在 等离子体中被分解，形成显示非常强的氧化力的OH自由基，有减少氧化物半导体的陷阱的 效果。但是存在如下问题:导入水的工艺需要预先将水中溶入的氧和氮进行充分脱气，并且 需要管道的腐蚀对策等新对策。
[0015] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供适合在显示装置用氧化物半导 体膜的制造中使用的氧化物烧结体及瓣射祀，所述瓣射祀具有高导电性、放电稳定性优异。
[0016] 根据本发明，提供W下的氧化物烧结体等。
[0017] 1.-种氧化物烧结体，其包含由In2〇3构成的方铁儘矿相和A3B5O1細试中，A为选 自5。、￥、1^曰、〔6、？'、炯、化、5111、611、6(1、化、〇7、化、化、时1、化和山中的一种^上的元素，8为选 自Al和Ga中的一种W上的元素。）。
[001引 2.如1所述的氧化物烧结体，其中，A为选自Y、Ce、Nd、Sm、化和Gd中的一种W上的元 素。
[0019] 3.如1或2所述的氧化物烧结体，其中，上述方铁儘矿相中固溶置换有上述元素 A和 B中的任一者或运两者。
[0020] 4.如1~3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，上述氧化物烧结体中存在的铜、元 素 A和元素 B的原子比(A+B)/( In+A+B)为0.0 l~0.50。
[0021] 5.如1~4中任一项所述的氧化物烧结体，其电阻率为ImQcmW上且1000 mQcmW 下。
[0022] 6. -种氧化物烧结体的制造方法，其包括：
[0023] 将包含铜的原料粉末、包含A的原料粉末W及包含B的原料粉末混合而制备混合粉 末的工序，所述A为选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、I?、Sm、Eu、Gd、l'b、Dy、Ho、Er、Tm、化和Lu中的一 种W上的元素，所述B为选自Al和Ga中的一种W上的元素；
[0024] 将上述混合粉末成形而制造成形体的工序；W及
[00巧]将上述成形体在1200 °C~1650 °C烧制10小时W上的工序。
[0026] 7.如6所述的氧化物烧结体的制造方法，其中，上述混合粉末的原子比(A+B)/(In+ A+B)为0.01~0.50。
[0027] 8.-种瓣射祀，其是使用1~5中任一项所述的氧化物烧结体得到的。
[0028] 9. -种氧化物薄膜，其是使用8所述的瓣射祀而制膜的。
[0029] 10.-种薄膜晶体管，其使用9所述的氧化物薄膜。
[0030] 11.如1~5中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，上述AsBs化2相的结晶的最 大粒径为20wiiW下。
[0031] 12.如10所述的薄膜晶体管，其特征在于，其为沟道渗杂型薄膜晶体管。
[0032] 13.-种电子设备，其使用10或12所述的薄膜晶体管。
[0033] 根据本发明，可W提供适合在显示装置用氧化物半导体膜的制造中使用的氧化物 烧结体和瓣射祀，所述瓣射祀具有高的导电性、放电稳定性优异。
【附图说明】
[0034] 图1是表示实施例1的氧化物烧结体的X射线衍射结果的图。
[0035] 图2是表示实施例2的氧化物烧结体的X射线衍射结果的图。
[0036] 图3是表示实施例1的氧化物烧结体的电子探针显微分析仪测定的结果的图。
[0037] 图4是表示实施例2的氧化物烧结体的电子探针显微分析仪测定的结果的图。
[0038] 图5是表示实施例1和2的薄膜晶体管的迁移率与栅极一源极间电压之间的关系的 图。
【具体实施方式】
[0039] 本发明的氧化物烧结体包含由In2〇3构成的方铁儘矿相和A浊5〇1細试中，A为选自 8。、￥、1^日、〔6、？'、炯、？111、5111、611、6(1、化、〇7、化、化、1'111、化和山中的一种^上的元素，8为选自 Al和Ga中的一种W上的元素）。
[0040] 利用使用本发明的氧化物烧结体制作的瓣射祀，能够用瓣射法高成品率地得到下 一代显示器所需的高性能TFT用氧化物半导体薄膜。另外，对于本发明的氧化物烧结体而 言，即便为了提高迁移率、可靠性而添加所期望的元素，也能够将所得的祀的电阻抑制得较 低，可W得到放电稳定性优异的祀。
[0041 ] A3化化2相可称作石恼石或石恼石相。
[0042] 能够通过X射线衍射测定装置(X畑)确认本发明的氧化物烧结体具有In2〇3相、石恼 石。具体来说，能够通过将X射线衍射结果与ICDDdnternational Centre for Diffraction Data)卡片进行对照来确认。In2〇3相显示出ICDD卡片No. 6-416的图案。 SmsG化化2 (石恼石）显示出IC孤卡片No .71-0700的图案。
[0043] 石恼石相是电绝缘性的，通过W海岛结构的形式分散在导电性高的方铁儘矿相 中，能够较低地维持烧结体的电阻。
[0044] 作为A，可列举5。、￥、1^日、〔6、口'、炯、化、5111、611、6(1、化、〇7、化、6'、时1、孔、山。由于八由 它们构成，因而可W由本发明的氧化物烧结体得到具有更高迁移率的氧化物半导体。
[0045] 从在晶体管中得到更大的On/Off特性的观点出发，A优选为Y、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Y， 更优选为NcU Sm、Gd。
[0046] A可W为单独一种，也可W为两种W上。
[0047] 作为B，可列举Al和Ga。由于B由它们构成，因而能够提高由本发明的氧化物烧结体 制成的祀的导电性。
[004引 B可W为单独一种，也可W为两种W上。
[0049] 在本发明的氧化物烧结体中，未形成石恼石相的元素 A和B可W单独或者A和B-起 固溶置换于作为低电阻基体相的方铁儘矿相中。
[0050] 方铁儘矿相中，将A和B合计的固溶极限相对于In元素通常为10原子％ ^下（原子 比(A+B)/(In+A+B)为0.10W下）。如果为10原子％^下，则能够将祀的电阻设为适当的范围 内。另外，能够使DC放电成为可能，并且能够抑制异常放电。
[0051] 在本发明的氧化物烧结体中，未形成石恼石相的元素 A和B单独或者A和B-起固溶 置换于作为低电阻基体相的方铁儘矿相中运一情况可W使用EPMA根据由方铁儘矿相中的 元素 A和/或B检测的特性X射线进行确认。
[0052] 在本发明的氧化物烧结体中，铜、元素 A和元素 B的原子比(A+B)/(In+A+B)优选为 0.01~0.50、更优选为0.015~0.40、进一步优选为0.02~0.30。
[0053] (A+B)/(In+A+B)大于0.50的情况下，方铁儘矿层的网络中断，祀电阻升高，瓣射中 的放电变得不稳定，或者容易产生粉粒。
[0054] 另一方面，（A+B)/(In+A+B)小于0.01的情况下，通过瓣射制造的氧化物半导体的 载流子浓度增大，有可能变成常开型的TFT。
[0055] In/(In+A+B)优选为0.50 W上且0.99 W下、更优选为0.60 W上且0.985 W下、进一 步优选为0.70 W上且0.98 W下。
[0056] 烧结体中包含的各元素的原子比能够利用电感禪合等离子体发光分析装置 (ICP-AES)对含有元素进行定量分析而求出。
[0057] 具体而言，若将溶液试样用雾化器制成雾状并导入氣等离子体(约5000~SOO(TC) 中，则试样中的元素吸收热能而被激发，轨道电子从基态迁移至高能级的轨道后，迁移至更 低能级的轨道。
[0058] 此时，将能量之差W光的形式福射而发光。该光显示出元素固有的波长(谱线），因 此能够根据谱线的有无来确认元素的存在(定性分析）。
[0059] 另外，各谱线的尺寸(发光强度)与试样中的元素数成比例，因此能够通过与已知 浓度的标准液进行比较来求出试样浓度(定量分析）。
[0060] 利用定性分析确定所含有的元素后，利用定量分析求出含量，由该结果求出各元 素的原子比。
[0061] 本发明的氧化物烧结体可W在不损害本发明的效果的范围内含有除上述的In、A 和B W外的其它金属元素或不可避免的杂质。
[0062] 在本发明的氧化物烧结体中，作为其它金属元素，可W适当添加 Sn和/或Ge。添加 量通常为50~3000化pm、优选为50~100(K)ppm、更优选为100~eOOOppm、进一步优选为100 ~2000ppm、特别优选为500~1500ppm。若W上述浓度范围添加 Sn和/或Ge,则方铁儘矿相的 In部分地固溶置换成Sn和/或Ge。由此产生作为载流子的电子，能够降低祀的电阻。烧结体 中包含的其它金属元素也能够与In、A和B同样地利用电感禪合等离子体发光分析装置 (ICP-AES)对含有元素进行定量分析而求出。
[0063] 另外，为了提高使用本发明的氧化物烧结体得到的氧化物半导体的迁移率，优选 添加50~3000化pm的Sn等正四价元素。
[0064] -般而言，氧化物半导体的迁移率随由氧缺陷产生的载流子浓度的增加而上升。 然而，该氧缺陷容易因偏置应力、加热应力试验而变化，在运转可靠性方面存在难点。
[0065] 通过添加本发明的正四价元素，能够通过含有与氧稳定键合的元素 A和元素 B而充 分减少氧缺陷，并且能够控制半导体沟道的载流子(沟道渗杂），因此能够兼顾高迁移率和 运转可靠性。
[0066] 为了充分体现出沟道渗杂的效果，更优选将Sn等正四价元素的含量设为相对于全 部金属元素量为100~1500化pm，进一步优选设为500~1000化pm，特别优选设为1000~ 7000ppm。若正四价元素的含量大于3000化pm，则载流子浓度过度增加，有可能变成常开型。 正四价元素的含量小于50ppm的情况下，虽然祀的电阻下降，但是没有控制沟道的载流子浓 度的效果。
[0067] 需要说明的是，若对成膜有氧化物半导体的基板进行直接投入加热至30(TC的炉 中等快速加热，则有放射状结晶容易生长的倾向。另外，若W升溫速度IOtVminW下的缓慢 速度进行升溫，则有刻面状结晶容易生长的倾向。沟道渗杂的效果相比于结晶形态大多更 受晶化溫度左右，边确认沟道渗杂的效果边确定晶化溫度和晶化时间是重要的。
[0068] 作为晶化(退火)条件，可W边观察沟道渗杂的效果边将晶化溫度在250~450°C、 晶化时间在0.5~10小时的范围内适当选择。更优选为270~400°C、0.7小时~5小时。
[0069] 若晶化溫度或晶化时间不足，则对沟道的渗杂效率有可能下降，若过剩，则在事先 与电极层叠的结构的情况下，密合性有可能变差。
[0070] 在本发明的氧化物烧结体中，In、元素 A和元素 B或者In、元素 A、元素 B、Sn和Ge的金 属原子浓度在全部金属原子中可W为90原子％ W上、95原子％ W上、98原子％ W上、100原 子％。
[0071] 本发明的氧化物烧结体的电阻率优选为Im QcmW上且1000 m QcmW下、更优选为 5mQ cmW上且800mQ cmW下、进一步优选为1〇111〇畑1^上且50〇111〇畑1^下。
[0072] 若电阻率大于1000 m Qcmm,则在瓣射放电时容易发生异常放电、或容易从祀产生 粉粒。对于异常放电可通过使用RF瓣射来解决，但是电源设备、成膜速率成为课题而在生产 上不优选。同样地，使用AC瓣射也可解决，但等离子体的扩展的控制变复杂，因此不优选。需 要说明的是，烧结体的电阻率能够使用电阻率计(=菱化学株式会社制、Loresta)基于四探 针法(JISR1637)进行测定。
[0073] 本发明中使用的烧结体中的石恼石相的结晶的最大粒径优选为20WI1W下、更优选 为lOwnW下。若最大粒径大于20WH，则由于异常晶粒生长而在烧结体内产生孔、裂纹，有可 能成为破裂的原因。最大粒径的下限值优选为1WI1。若小于Iwn，则方铁儘矿与石恼石相的海 岛结构的关系变得不明确，烧结体的电阻有可能上升。
[0074] 对于瓣射祀的石恼石相的结晶的最大粒径而言，在瓣射祀的形状为圆形的情况 下，在圆的中屯、点（1个部位)和在该中屯、点处正交的2根中屯、线上的中屯、点与周边部的中点 (4个部位）的合计5个部位处，对于在IOOwii见方的框内观察的长径最大的结晶测定其最大 径，W在上述5个部位的各个框内存在的长径最大的结晶的粒径的平均值表示瓣射祀的石 恼石相的结晶的最大粒径;另外，在瓣射祀的形状为四边形的情况下，在该四边形的中屯、点 (1个部位)和四边形的对角线上的中屯、点与角部的中点（4个部位）的合计5个部位处，对于 在IOOMi见方的框内观察的长径最大的结晶测定其最大径，W在上述5个部位的各个框内存 在的长径最大的结晶的粒径的平均值表示瓣射祀的石恼石相的结晶的最大粒径。最大粒径 对晶粒的长径进行测定。晶粒能够通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察。
[0075] 本发明的制造方法中，经过制备包含铜的原料粉末、包含元素 A的原料粉末和包含 元素 B的原料粉末的混合粉末的工序、将混合粉末成形而制造成形体的工序、W及对成形体 进行烧制的工序，能够制造氧化物烧结体。
[0076] 元素 A和B与上文中同样。
[0077] 原料粉末优选为氧化物粉末。
[007引原料粉末的平均粒径优选为0.化111~1.2^11、更优选为0.5^1~1.0^1^下。原料粉 末的平均粒径能够利用激光衍射式粒度分布装置等进行测定。
[0079] 例如，能够使用平均粒径为0.1皿~1.2皿的Iri2〇3粉末、平均粒径为0.1皿~1.2皿 的元素 A的氧化物粉末W及平均粒径为O. Iwii~1.2WI1的元素 B的氧化物粉末。
[0080] 原料粉末优选W原子比(A+B)/(In+A+B)为0.01~0.50的方式制备。原子比(A+B)/ (In+A+B)更优选为0.015~0.40、进一步优选为0.02~0.30。
[0081] 原料的混合、成形方法没有特别限定，可W使用公知的方法进行。例如，在混合的 原料粉末中配合水系溶剂，将所得到的浆料混合12小时W上后，进行固液分离、干燥、造粒， 接着，将该造粒物加入模框进行成型。
[0082] 混合能够使用利用湿式或干式的球磨机、振动磨机、珠磨机等。
[0083] 利用球磨机的混合时间优选设为15小时W上、更优选设为19小时W上。
[0084] 另外，在混合时，优选仅添加任选量的粘结剂并同时进行混合。粘结剂可W使用聚 乙締醇、乙酸乙締醋等。
[0085] 接着，由原料粉末浆料得到造粒粉。在造粒时，优选进行冷冻干燥。
[0086] 将造粒粉填充至橡胶模具等成形模具中，通常通过模压或冷等静压(CIP)，W例如 IOOMaW上的压力实施成形而得到成形体。
[0087] 将所得到的成形物在1200~1650°C的烧结溫度烧结10小时W上，可W得到烧结 体。
[0088] 烧结溫度优选为1350~1600°C、更优选为1400~1600°C、进一步优选为1450~ 1600°C。烧结时间优选为10~50小时、更优选为12~40小时、进一步优选为13~30小时。
[0089] 若烧结溫度小于1200°C或烧结时间小于10小时，烧结不能充分进行，因此祀的电 阻不能充分下降，有可能成为异常放电的原因。另一方面，若烧制溫度大于1650°C或烧制时 间大于50小时，则因显著的晶粒生长而导致平均晶粒直径的增大、粗大空孔的产生，有可能 成为烧结体强度下降、异常放电的原因。
[0090] 作为在本发明中使用的烧结方法，除常压烧结法W外，还可W采用热压、氧加压、 热等静压等加压烧结法。
[0091] 在常压烧结法中，将成形体在大气气氛或氧化气体气氛、优选为氧化气体气氛中 进行烧结。氧化气体气氛优选为氧气气氛。氧气气氛优选为氧浓度为例如10~100体积％的 气氛。在上述烧结体的制造方法中，通过在升溫过程中导入氧气气氛，能够进一步提高烧结 体密度。
[0092] 此外，在烧结时的升溫速度在800°C至烧结溫度（1200~1650°C)之间优选设为0.1 ~2 TV分钟。
[0093] 对于本发明的烧结体而言，在80(TC W上的溫度范围是烧结最为推进的范围。若该 溫度范围内的升溫速度比0. TC/分钟慢，则晶粒生长变得显著，有可能不能实现高密度化。 另一方面，若升溫速度比2TV分钟更快，在成形体中产生溫度分布，烧结体有可能发生翅曲 或破裂。
[0094] 800°C至烧结溫度之间的升溫速度优选为0.1~1.3°C/分钟、更优选为0.1~1.1 XV分钟。
[00%]通过对在上文中得到的烧结体进行加工，能够制成本发明的瓣射祀。具体来说，通 过将烧结体切削加工成适合于安装在瓣射装置中的形状，由此制成瓣射祀原材料，将该祀 原材料与背板接合，由此可W制成瓣射祀。
[0096] 本发明的祀中，通过包含方铁儘矿相和石恼石相，能够降低电阻，能够提高生产 率。
[0097] 为了将烧结体制成祀原材料，将烧结体利用例如平面磨床进行磨削而制成表面粗 糖度Ra为0.5wiiW下的原材料。
[0098] 本发明的瓣射祀由于具有高导电性，因而能够应用成膜速度快的DC瓣射法。
[0099] 本发明的瓣射祀在上述DC瓣射法W外还能够应用于RF瓣射法、AC瓣射法、脉冲DC 瓣射法，能够进行无异常放电的瓣射。
[0100] 使用上述瓣射祀通过瓣射法成膜，由此可W得到半导体那样高电阻的氧化物薄 膜。
[0101] 氧化物半导体薄膜能够使用上述祀通过蒸锻法、瓣射法、离子锻法、脉冲激光蒸锻 法等进行制作。
[0102] 氧化物半导体薄膜的载流子浓度通常为l〇i8/cm3W下、优选为l〇u~IQis/cm 3、进一 步优选为1〇14~l〇i8/cm3、特别优选为1〇15~l〇i8/cm3。
[0103] 氧化物半导体薄膜的载流子浓度能够通过霍耳效应测定方法进行测定。
[0104] 上述的氧化物薄膜能够用于薄膜晶体管，特别适合用作沟道层。
[0105] 本发明的薄膜晶体管只要具有上述的氧化物薄膜作为沟道层，则其元件构成没有 特别限定，能够采用公知的各种元件构成。
[0106] 本发明的薄膜晶体管中的沟道层的膜厚通常为10~300nm、优选为20~250nm。
[0107] 本发明的薄膜晶体管中的沟道层通常用于N型区域中，但也可W与P型Si系半导 体、P型氧化物半导体、P型有机半导体等各种P型半导体组合而应用于PN结型晶体管等各种 半导体器件中。
[0108] 本发明的薄膜晶体管也能够应用于场效应型晶体管、逻辑电路、存储电路、差动放 大电路等各种集成电路。此外，在场效应型晶体管W外还能够适合于静电感应型晶体管、肖 特基势垒型晶体管、肖特基二极管、电阻元件。
[0109] 本发明的薄膜晶体管的构成可W无限制地采用底栅、底接触、顶接触等公知的构 成。
[0110] 尤其底栅构成由于相比于非晶娃、ZnO的薄膜晶体管可得到更高性能，因而是有利 的。底栅构成由于容易削减制造时的掩模片数、容易降低大型显示器等用途的制造成本，因 此是优选的。
[0111] 本发明的薄膜晶体管能够适合地用于显示装置。
[0112] 作为大面积的显示器用，特别优选沟道蚀刻型的底栅构成的薄膜晶体管。沟道蚀 刻型的底栅构成的薄膜晶体管在光刻工艺时的光掩模的数量少，能够W低成本制造显示器 用面板。其中，沟道蚀刻型的底栅构成和顶接触构成的薄膜晶体管由于迁移率等特性良好 且易于工业化，因此是特别优选的。
[0113] 在晶体管特性中，On/Off特性是决定显示器的显示性能的要素。作为液晶的开关 使用时，On/Off比优选为6数位W上。OL抓的情况下，由于电流驱动，因而化电流是重要的， 但化/Of f比同样地优选为6数位W上。
[0114] 本发明的薄膜晶体管优选化/Off比为IX IO6W上。
[011引另外，本发明的TFT的迁移率优选为Scm^Vs W上、优选为1 Ocm2As W上。
[0116] 本发明的薄膜晶体管优选为沟道渗杂型薄膜晶体管。沟道渗杂型晶体管是指，并 非通过对容易相对于气氛、溫度等外界刺激而变动的氧缺陷进行控制，而是通过控制n型渗 杂来适当对沟道的载流子进行控制的晶体管，可得到兼顾高迁移率和高可靠性的效果。
[0117] 实施例
[0118] W下，举出实施例更具体说明本发明，但本发明不限于下述实施例，还能够在与本 发明的主旨相符的范围内施加适当变更来进行实施，运些均包含在本发明的技术方案中。
[0119] 实施例1~15
[0120] [烧结体的制造]
[0121] 使用下述的氧化物粉末作为原料粉体。需要说明的是，氧化物粉末的平均粒径利 用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-300V(岛津制作所制)进行测定，平均粒径采用中值 径 D50。
[0122] 氧化铜粉:平均粒径0.9祉m
[0123] 氧化嫁粉:平均粒径0.96皿
[0124] 氧化侣粉:平均粒径0.96皿 [01巧]氧化锡粉:平均粒径0.95皿 [01%] 氧化衫粉:平均粒径0.99皿
[0127] 氧化锭粉:平均粒径0.9祉m
[0128] 氧化钦粉:平均粒径0.9祉m
[0129] 氧化礼粉:平均粒径0.97WI1
[0130] 按照表1和2所示的氧化物重量比称量上述的氧化物粉体，均匀地微粉碎混合后， 加入成形用粘结剂，利用喷雾干燥法进行造粒。接着，将该原料造粒粉填充在橡胶模具中， 利用冷等静压(CIP) WlOOMPa进行加压成形。
[0131] 对于如此得到的成形体，使用烧结炉W1450°C、24小时的条件进行烧结，制造了烧 结体。
[0132] [烧结体的分析]
[0133] 使用电阻率计(S菱化学株式会社制、Loresta)基于四探针法(JISR1637)对所得 到的烧结体的电阻率进行测定。结果示于表1和2。表1和2所示的实施例1~15的烧结体的电 阻率为1000 m QcmW下。
[0134] 另外，通过X射线衍射测定装置(XRD)考察晶体结构。将在实施例1和2中得到的烧 结体的X射线衍射图线示于图1和2。对图线进行分析的结果，显示出实施例1和2的烧结体为 由In2〇3和SmsGasOu构成的复合陶瓷。
[0135] X畑的测定条件如下所述。
[0136] ?装置:株式会社理学制叫tima-III
[0137] -X射线:Cu-Ka射线(波长1:.:5406A、利用石墨单色器进行单色化）
[013引 ? 2目一目反射法、连续扫描（1.0V分钟）
[0139] ?采样间隔:0.02°
[0140] ?狭缝DS、SS:2/3°、RS:0.6mm
[0141] 对该复合陶瓷的表面进行研磨，通过电子探针显微分析仪化PMA)装置对元素的分 布进行确认，将结果示于图3和4中。EPMA的结果显示出实施例1和2的复合陶瓷为在Im〇3(方 铁儘矿）的基体中分散S邮Gas0i2(石恼石）的结构。通过如此分散石恼石结构，能够在不损害 方铁儘矿相的导电性的情况下得到低电阻的祀。晶体结构能够利用JCPDS(粉末衍射标准联 合会，Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡片进行确认。氧化铜的方 铁儘矿结构为JCPDS卡片No.06-0416。另外，由S邮Gas0i2构成的石恼石结构为JCPDS卡片 No.71-0700。
[0142] EPMA的测定条件如下所述。
[0143] ?装置名：日本电子株式会社
[0144] . JXA-8200
[0145] ?测定条件
[0146] ?加速电压：1化V
[0147] ?照射电流:50nA
[014引 ?照射时间（每1个点）：50mS
[0149] 同样地，对于在实施例3~15中得到的烧结体，通过XRD考察晶体结构，通过EPMA测 定考察分散状态，结果显示是在1恥〇3(方铁儘矿）的基体中分散AsBs化2(石恼石）结构的结 构。通过如此分散石恼石结构的高电阻相，能够在不损害低电阻相的导电性的情况下得到 低电阻的祀。
[0150] [瓣射祀的制造]
[0151] 用平面磨床^#40、#200、#400、#1000的顺序磨削上文中得到的烧结体的表面，利 用金刚石切割器对侧边进行切断，贴合于背板，制作了直径4英寸的瓣射祀。
[0152] [确认有无异常放电]
[0153] 将所得到的直径4英寸的瓣射祀安装于DC瓣射装置中，作为气氛使用在氣气中W 分压比计添加2 %的化气体的混合气体，在瓣射压力0.4Pa、基板溫度设为室溫、DC输出功率 200W的条件下进行10小时的连续瓣射。将瓣射中的电压变动在数据记录器中累积，对有无 异常放电进行确认。结果示于表1和2。
[0154] 需要说明的是，通过监测电压变动来检测异常放电，由此检测异常放电的有无。具 体来说，将5分钟的测定时间中发生的电压变动为瓣射操作中的400V± 10% W上的情况作 为异常放电。尤其在瓣射操作中的恒定电压在0.1秒钟内变动±10% W上的情况下，产生瓣 射放电的作为异常放电的微电弧，元件的成品率下降，有可能不适合进行批量生产。
[0155] [TFT 的制作]
[0156] 使用沟道形状的金属掩模通过瓣射在带热氧化膜的娃基板上成膜氧化物半导体 层。在瓣射条件为瓣射压力= lPa、氧分压= 5%、基板溫度=室溫的条件下进行，膜厚设定 为50皿。接着，使用源-漏形状的金属掩模，成膜出50皿的金电极。最后，在空气中W300°C、1 小时的条件进行退火，由此得到沟道长度200WH、沟道宽度lOOOwii的底栅、顶接触的简易型 TFT。作为退火条件，在250°C~450°C、0.5小时~10小时的范围内边观察沟道渗杂的效果边 进行适当选择。
[0157] [TFT迁移率的计算、On/Off比]
[0158] 使用半导体参数分析仪化eithley 4200)在室溫(25°C)、空气中、遮光环境下测定 各实施例的薄膜晶体管的传输特性。在评价条件为Vds = 20V，Vgs = -1OV~20V的范围内进 行评价。接着，依据W下的迁移率的式（1)，计算Vg = 5V时的TFT的迁移率。需要说明的是，迁 移率在低的栅极电压下越显示出高的值，则越能够在低的电源电压下进行运转，因此优选。 图5中示出在实施例1和2的薄膜晶体管中对相对于栅极和源极间的电压的迁移率进行测定 的结果。
[0159]
( 1 )
[0160] 此处，W表示沟道宽度、L表示沟道长度、Cox表示绝缘膜的介电常数、Ves表示栅极与 源极间的电压、Vt表示阔值电压、L表示沟道长度。
[0161] 另外，将Vg=-SV的Ids定义为Ioff,将Vg= IOV的Ids定义为Ion,将lon/Ioff定义 为 On/Of f 比。
[0162] 结果示于表1和2。
[0163] 比较例1~5
[0164] 按照表3所示的氧化物重量比称量氧化物粉体，与实施例1同样地制造烧结体，审U 作了瓣射祀。
[0165] 对于所得到的烧结体，与实施例1同样地进行分析。结果示于表3。
[0166] 比较例1的烧结体为固溶有Ga的方铁儘矿相和Ga2〇3相的混合相。
[0167] 比较例2的烧结体为固溶有Al的方铁儘矿相和Al2〇3相的混合相。
[0168] 比较例3和4的烧结体显示出固溶有Ga的方铁儘矿单相。
[0169] 比较例5的烧结体显示出固溶有Sm的方铁儘矿相。
[0170] 将所得到的祀安装于瓣射装置，与实施例1同样地尝试了TFT的成膜。表3中，在异 常放电的项目中，"有"表示在成膜中发生异常放电，中止成膜。在TFT迁移率和化/Off比中， "X "表示由于异常放电而不能成膜，未能进行评价。
[0171] 在比较例3~5中，未发生异常放电，但在所得到的TFT的特性中的Off电流高。运是 因为，半导体的氧化不充分，在沟道中存在大量的电子，即便施加 Off电压，空乏层也不容易 扩展。
[0172] [表 1]
[0177]
[0178] 产业上的可利用性
[0179] 本发明的氧化物烧结体能够利用在瓣射祀中，使用用本发明的瓣射祀制造的氧化 物薄膜等的薄膜晶体管能够应用于场效应型晶体管、逻辑电路、存储电路、差动放大电路等 各种集成电路等中。此外，除了场效应型晶体管W外还能够应用于静电感应型晶体管、肖特 基势垒型晶体管等晶体管、肖特基二极管等二极管、电阻元件等中。
[0180] 另外，本发明的薄膜晶体管能够适合地使用于太阳能电池;液晶、有机电致发光、 无机电致发光等显示元件等;使用运些的电子设备中。
[0181] 上文中，对几个本发明的实施方式和/或实施例进行了详细说明，本领域技术人员 在不实质性地脱离本发明的新型启示和效果的情况下容易对作为上述例示的实施方式和/ 或实施例施加大量变更。因此，运些大量变更包含在本发明的范围中。
[0182] 本说明书中记载的文献的内容全部并入本文中。
【主权项】
1. 一种氧化物烧结体，其包含由In2〇3构成的方铁锰矿相和六出5〇 12相，式中，A为选自Sc、 ￥、1^、〇6、？1'、阳、?111、3111411、6(1、1'13、〇7、!1〇31'、1'111、￥13和1^1中的一种以上的元素，B 为选自 A1 和 Ga中的一种以上的元素。2. 如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，A为选自Y、Ce、Nd、Sm、Eu和Gd中的一种以上 的元素。3. 如权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其中，所述方铁锰矿相中固溶置换有所述元 素 A和B中的任一者或这两者。4. 如权利要求1~3中任一项所述的氧化物烧结体，其中，在所述氧化物烧结体中存在 的铟、元素 A和元素 B的原子比(A+B)/(In+A+B)为0.01~0.50。5. 如权利要求1~4中任一项所述的氧化物烧结体，其电阻率为ΙπιΩ cm以上且l〇〇〇mΩ cm以下。6. -种氧化物烧结体的制造方法，其包括： 将包含铟的原料粉末、包含A的原料粉末以及包含B的原料粉末混合而制备混合粉末的 工序，所述 A 为选自 3(3、￥、1^、〇6、？1'、制、？111、3111411、6(1、1'13、〇7、!1〇41'、1'111、￥13和1^1中的一种以 上的元素，所述B为选自A1和Ga中的一种以上的元素； 将所述混合粉末成形而制造成形体的工序；以及 将所述成形体在1200 °C~1650 °C烧制10小时以上的工序。7. 如权利要求6所述的氧化物烧结体的制造方法，其中，所述混合粉末的原子比(A+B)/ (In+A+B)为0.01~0.50。8. -种溅射靶，其是使用权利要求1~5中任一项所述的氧化物烧结体得到的。9. 一种氧化物薄膜，其是使用权利要求8所述的溅射靶而制膜的。10. -种薄膜晶体管，其使用权利要求9所述的氧化物薄膜。11. 如权利要求1~5中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，所述A3B5〇1:^g的结晶 的最大粒径为20μηι以下。12. 如权利要求10所述的薄膜晶体管，其特征在于，其为沟道掺杂型薄膜晶体管。13. -种电子设备，其使用权利要求10或权利要求12所述的薄膜晶体管。
【文档编号】C04B35/00GK105873881SQ201480070391
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】笘井重和, 井上吉, 井上一吉, 江端晃, 江端一晃, 柴田雅敏, 宇都野太, 霍间勇辉, 石原悠
【申请人】出光兴产株式会社