一种高纯球形钌粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种高纯球形钌粉的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高新技术的飞速发展，对舒(Ru)及Ru基合金材料的性能提出推来越高的要求。韦了 粉的制备是发展钌工业技术的首要环节，满足一些特殊用途的高纯球形钌粉制备技术还存 在问题。
[0003] 纯钌和钌基合金材料在电子产品的制造中作为靶材被广泛应用，而靶材通常要求 材料自身杂质含量低、组织成分和晶粒尺寸均匀且致密度高。熔炼法是靶材制作的常用方 法，尽管熔炼法能控制靶材的纯度，但组织均匀性较差，且靶材晶粒粗大，同时，由于室温条 件下Ru靶的加工性较差，熔炼法制得的靶材后续机加工较难进行。粉末冶金法适于制备组 织均匀且晶粒细小的靶材，成为目前制备Ru靶的主要制备方法，常用的烧结方法有热等静 压、通电烧结法、真空热压法。提供性能满足要求的Ru粉用以制备Ru靶，成为高性能Ru靶产 业的关键技术。
[0004] 专利文件1发明了一种用化学法制备高纯钌粉的方法，具体是将粗钌粉经蒸馏、吸 收、干燥和烘烤制得Ru0C13颗粒，然后在氢气中还原为高纯Ru粉，纯度高于99.995wt%，其 中碱金属、碱土金属和过渡金属杂质含量均低于lppm，放射性元素杂质含量均低于lOppb， 非金属杂质总含量低于500ppm。但该专利并未表明所制备钌粉颗粒的形貌及其大小。专利 文件2采用电化学法制备高纯钌粉，具体是将粗钌粉(纯度低于99.9wt%)作为阳极，通过电 解精炼，在阴极制得高纯钌粉。该Ru粉纯度高于99.99wt %，其中Na和K含量低于lOppm，Fe、 A1和Si低于30ppm，0低于lOOppm。但该专利也未公布所制备f了粉颗粒的形貌及其大小。专利 文件3也是用化学法制备高纯钌粉的方法，具体步骤是将粗钌粉经蒸馏、吸收、干燥和烘烤 制得(NH 4)2RuC16颗粒，然后在空气中煅烧，之后在氢气中还原为高纯海绵Ru，最后球磨制得 高纯Ru粉。该Ru粉纯度高于99.99wt%，其中铁、碳、钠和钾含量均低于10ppm，氮和氯含量均 小于50ppm，总杂质含量(除气体元素)低于lOOpprn。但该专利所提供的方法制得的钌粉颗粒 形貌及大小的控制精度不高。
[0005] 专利文件 1:US006036741A
[0006] 专利文件 2:US20070240992A1
[0007] 专利文件 3:CN103223493A
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种高纯球形钌粉及其制备方法，在尽可能降低杂质含量 的同时，尽量提高RU颗粒的球形度和尺寸均匀性。
[0009] 本发明的钌粉为球形、粒径为10~20μL?，平均粒径为12μL?，纯度大于99.995wt%， 振实密度为5.1~6.3g/cm 3。钌粉中金属元素杂质（含硅）总含量低于50ppm，其中铁含量低 于10ppm，铝含量低于10ppm，钠、钾、钙和硅等其他元素含量均低于10ppm;非金属杂质(不含 娃)总含量低于lOOppm，其中氧含量低于50ppm，碳含量低于30ppm，氮含量低于lOppm，硫含 量低于lOppm。
[0010] 本发明以海绵钌(〈99.9 % )为原料，采用"蒸馏一一化学沉淀--雾化造粒一一微 波煅烧"工艺制得高纯球形钌粉，具体制备方法包括如下步骤：
[0011] (1)蒸馏/化学沉淀工艺:采用蒸馏结合化学沉淀法，控制溶液(饱和NaOH溶液)温 度为70~90°C，氯气流量为30~50L/h，蒸馏气体(Ru〇4)由浓盐酸吸收。然后，向该吸收液 (H2RuC1 6溶液）中加入氯化铵(优级纯)饱和溶液，过滤沉淀物，至于烘箱中180°C干燥，制得 高纯(NH4) 2RuC16粉体；
[0012] (2)雾化干燥工艺:采用雾化干燥法，控制液流量为3.0~8.0ml/min，雾化气压为 0 · 1~0 · 5MPa，进口温度为160~220°C，热空气气流量为4 · 0~10 · 0L/min，制得(NH4)2RuC16 球形颗粒，粒径约为20~30μηι;
[0013] (3)粉体煅烧工艺：：通过微波煅烧球形(ΝΗ4)2RuC 16粉体，制得球形Ru粉。微波煅烧 工艺中，保护气氛为N2/H2(Vol 9:1)，从室温升温至400~600°C后保温2h，再升温至800~ 1000°C保温2h，随炉冷却。整个煅烧过程都在气氛保护下进行。
[0014] 本发明通过化学除杂结合雾化干燥和煅烧工艺，制备出了高纯球形钌粉，所得钌 粉为球形、粒径为10~20μηι，平均粒径为12μηι，纯度大于99.995wt%，振实密度为5.1~ 6.3g/cm 3〇
【附图说明】
[0015] 图1为本发明的工艺流程示意图；
[0016] 图2为本发明钌粉的XRD分析图谱；
[0017]图3为本发明钌粉的SEM图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和具体实施方法对本发明进行进一步详细说明。
[0019] 实施例1
[0020] 本发明所述高纯球形钌粉通过如下步骤制得：
[0021] (1)蒸馏/化学沉淀工艺:选用商用钌粉(纯度〈99.9wt % )为原料，先将该钌粉与饱 和氢氧化钠充分混合，将溶液加热至85°C，C12流量35L/h，蒸馏气体(Ru〇4)直接导入浓盐酸 (吸收液冲，制得H 2RuC16溶液。将饱和NH4C1溶液加入于H2RuC16溶液中，过滤沉淀、干燥制得 高纯(NH4) 2RuC16粉体。
[0022] (2)雾化干燥工艺：以高纯(順4)2RuC16粉体为原料，控制液流量为6 · OmL/min，雾化 气压0.3MPa，进口温度200°C，热空气气流量7.0L/min，制得(NH4)2RuC16球形颗粒，粒径约为 20 ~30μπι;
[0023] (3)粉体煅烧工艺:控制煅烧气氛N2/H2(V〇l 9:1)，从室温升温至500°C保温2h，再 升温至900°C保温2h，随炉冷却，制得球形Ru颗粒，粒径约为10~20μπι;
[0024] 实施例2
[0025]与实施例1不同之处在于，所述蒸馏/化学沉淀工艺为:饱和氢氧化钠溶液为90°C， (：12流量501711。所述雾化造粒工艺为:控制液流量为8.〇111171^11，雾化气压0.510^，进口温度 220°C，热空气气流量10 . OL/min。所述煅烧工艺为:控制煅烧温度从室温升温至600°C保温 2h，再升温至1000°C保温2h，随炉冷却。
[0026] 实施例3
[0027]与实施例1不同之处在于，所述蒸馏/化学沉淀工艺为:饱和氢氧化钠溶液为80°C， (：12流量401711。所述雾化造粒工艺为:控制液流量为3.〇111171^11，雾化气压0.410^，进口温度 160°C，热空气气流量4. OL/min。所述煅烧工艺为:控制煅烧气氛N2/H2(Vol 9:1)，从室温升 温至400°C保温2h，再升温至800°C保温2h，随炉冷却。
[0028] 实施例4
[0029]与实施例1不同之处在于，所述蒸馏/化学沉淀工艺为:饱和氢氧化钠溶液为85°C， ci2流量35L/h。所述雾化造粒工艺为:控制液流量为6. OmL/min，雾化气压0.3MPa，进口温度 200°C，热空气气流量7 . OL/min。所述煅烧工艺为：控制煅烧温度从室温升温至500°C保温 2h，再升温至900°C保温2h，随炉冷却。
[0030] 比较例1
[0031] 与实施例3不同之处在于Cl2量增加，提高了粗钌化学提纯的效率。但雾化造粒过 程中，液流量/气压压力过大，使得造粒过程难以进行完全，部分氯钌酸铵颗粒并非球形。
[0032] 比较例2
[0033] 与实施例3不同之处在于Cl2量增加，提高了粗钌化学提纯的效率。同时，提高雾化 造粒的液流量，提高造粒效率，提高煅烧温度，使得氯钌酸铵分解更加彻底，Ru粉的非金属 杂质含量更低。
[0034] 采用辉光放电质谱仪(GDMS)、碳硫分析仪(C/S)和氧氮分析仪(0/N)析手段对本发 明制备的钌粉进行纯度检测，结果如表1和表2所示。
[0035]表1钌粉金属杂质分析结果。
[0036] 表2钌粉主要非金属杂质分析结果。
[0037] 表1高纯球形钌粉金属杂质元素(含硅)分析结果
[0038]
[0039] 注:采用⑶-MS分析检测
[0040] 表2高纯球形钌粉非金属杂质元素分析结果
[0041]
[0042] ~注:C和S元素由C/S分析仪检测\ 0和N元素由0/N分析仪检测 ' '
【主权项】
1. 一种高纯球形钌粉，其特征在于:所述钌粉为球形，粒径分布为10~20WI1，平均粒径 (D50)为 12μπι。2. 根据权利要求1所述高纯球形钌粉，其特征在于:所述球形钌粉中非金属杂质总含量 低于1OOppm，所述球形钌粉不含硅。3. 根据权利要求1所述高纯球形钌粉，其特征在于:所述钌粉中氧含量低于50ppm，碳含 量低于30ppm，氮含量低于lOppm，硫含量低于lOppm。4. 根据权利要求1所述高纯球形钌粉，其特征在于:所述钌粉中金属元素杂质含量低于 50ppm〇5. 根据权利要求1所述高纯球形钌粉，其特征在于:所述钌粉中铁含量低于lOppm，铝含 量低于lOppm，钠、钾、或妈元素含量不超过lOppm。6. -种制备权利要求1所述的高纯球形钌粉的方法，其特征在于:采用蒸馏/化学沉淀 技术制备高纯氯I了酸铵[(NH4)2RuCl6]粉体，具体步骤为： 具体步骤方法包括如下步骤： (1) 蒸馏：以〈99.9wt%的海绵钌为原料，溶解于饱和NaOH溶液，溶液温度控制在70~90 °C，并通入Cl2，蒸馏气体(Ru〇4)直接导入浓盐酸(吸收液）中，制得H2RuC16溶液； (2) 化学沉淀:将足量的优级纯NH4C1饱和溶液加入于出此(：16溶液中，持续搅拌溶液，过 滤沉淀并干燥，制得高纯(NH4)2RuC16粉体； (3) 雾化造粒：以上述0!14)21?11(：16粉体为原料，采用喷雾干燥法，控制液流量为3.〇~ 8.0ml/min，雾化气压为0.1~0.5MPa，进口温度为180~220°C，热空气气流量为4.0~ 10.0L/min，制得高纯球形(NH4)2RuC16颗粒； (4) 煅烧:将高纯球形(NH4)2RuC16颗粒在气氛为N2/H2(9:lvol)微波煅烧炉内，温度控制 在400~600°C，保温1~3h，然后升温至800~1000°C，再保温2~4h，制得高纯球形钌粉。7. 根据权利要求6所述方法，其特征在于:雾化干燥技术制备高纯球形钌前驱体颗粒： 以高纯(NH4)2RuC16粉体为原料，制得高纯球形(NH4)2RuC16颗粒，粒径约为20~30μπι。8. 根据权利要求6所述方法，其特征在于:微波煅烧技术制备高纯球形钌粉:将高纯球 形(NH4)2RuC16颗粒置于微波煅烧炉内的保护气氛为N2/H2(9:lvol)，制得纯度为99.995wt% 以上，粒径为10-20μηι，球形f了粉，振实密度为5.1~6.3g/cm3。
【专利摘要】本发明公开了一种高纯球形钌粉及其制备方法，所制得的钌粉为平均粒径12μm的球，纯度大于99.995wt％。本发明以海绵钌(<99.9wt％)为原料，具体步骤方法包括如下步骤：(1)蒸馏：(2)化学沉淀：(3)雾化造粒：(4)煅烧，制得高纯球形钌粉。本发明通过化学精炼工艺，制备了纯度为大于99.995wt％以上，粒径为10-20μm的球形钌粉，振实密度为5.1～6.3g/cm3，粉体流动性好。该钌粉可用于生产磁记录靶材和电极材料，市场需求巨大，应用前景广阔。同时，该制粉工艺也可用于指导生产其他金属粉体。
【IPC分类】B22F9/20
【公开号】CN105458278
【申请号】CN201510893339
【发明人】易伟, 沈月, 闻明, 管伟明, 谭志龙, 王传军, 张俊敏, 张秋波, 毕珺, 赵盘巢, 陈家林
【申请人】贵研铂业股份有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月8日