一种球形水处理剂的制备方法
【专利摘要】一种球形水处理剂的制备方法，属于水处理【技术领域】，具体涉及一种壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的制备技术。先将壳聚糖、氯化钙与冰醋酸水溶液混合，形成第一混合体系；将海藻酸钠和氢氧化钠混合，形成第二混合体系；两混合体系混合后，即得壳聚糖-海藻酸钠复合小球；再将壳聚糖-海藻酸钠复合小球先水洗后，再经醇洗、再依次经正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反应、正己烷浸泡、干燥，即得球形水处理剂。本发明解决了单纯有机物高聚物强度欠缺的问题，将无定形的氧化硅成型，并提高了其韧性。在水处理方面，气凝胶小球能够快速对水中的有机染料、重金属、有机物进行吸附，有着吸附速率高、处理能力强、吸附容量大等优点。
【专利说明】—种球形水处理剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理【技术领域】,具体涉及一种壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的制备技术。
【背景技术】
[0002]近年来,有机-无机杂化材料因其优异的性能和多功能性受到了较大的关注。
[0003]氧化硅气凝胶是一种由纳米粒子相互聚成的多孔结构的固态材料,其较高的比表面积、高的孔隙率使得气凝胶在水处理领域有广泛的应用前景。气凝胶材料难以成型，只能获得大小不一的块状或粉末状固态材料,造成实际应用填充不均匀或回收困难等问题。若将氧化硅气凝胶宏观结构制成球形，将大大拓展其应用范围和效率。
[0004]壳聚糖是一种天然有机高分子多糖，具有复杂的双螺旋结构，其大分子键上分布着许多活性功能基团。壳聚糖通过氢键或盐键形成具有类似网络结构的笼型分子，其分子中的氨基能够结合溶液中的氢离子，表现出阳离子型吸附剂的性质。海藻酸钠是一种天然褐藻中提取的聚阴离子多糖的钠盐,因其具有无毒性,生物粘附性,生物相容性和生物降解性以及凝胶特性，被广泛的用于水处理等领域。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提出一种能克服单纯有机物高聚物强度较关的缺陷、提高气凝胶小球韧性的球形水处理剂制备方法。
[0006]本发明包括以下步骤:
1)将壳聚糖、氯化钙与冰醋酸水溶液混合,形成第一混合体系；
2)将海藻酸钠和氢氧化钠混合,形成第二混合体系；
3)将第一混合体系滴加于第二混合体系中，即得壳聚糖-海藻酸钠复合小球；
4)将壳聚糖-海藻酸钠复合小球先水洗后,再经醇洗、再依次经正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反应、正己烷浸泡、干燥，即得球形水处理剂。
[0007]本发明以壳聚糖、海藻酸钠为原料,通过锐孔-凝固浴法,常压制备出壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球。本发明将易成型的高聚物通过SiO2进行结构巩固复合获得杂化气凝胶小球，一方面，解决了单纯有机物高聚物强度欠缺的问题，另一方面，将无定形的氧化硅成型,并提高了其韧性。此外,在水处理方面,气凝胶小球能够快速对水中的有机染料、重金属、有机物进行吸附,有着吸附速率高、处理能力强、吸附容量大等优点。
[0008]本发明具有以下优点:
1.本发明的工艺简单、成本低廉、操作简便、适合工业化生产。
[0009]2.本发明方法制成的处理剂能够快速对水中的有机染料、重金属、有机物进行吸附，具有着吸附速率高、处理能力强、吸附容量大等优点。
[0010]另外，如壳聚糖分子量太小，制备的溶液的粘度不够大，不利于形成球形，因此本发明优选的壳聚糖的分子量大于2X106’脱乙酰度大于90%。[0011]为了形成小球,步骤3)中，氯化钙与海藻酸钠的投料质量比为1: 0.5~0.67 ;壳聚糖与氢氧化钠的投料质量比1:1~4。
[0012]水洗次数为3~4次，每次2 h~3h,洗涤用去离子水的温度为30~60°C。其目的是洗涤小球中的NaOH、和多余的CaCl2等。
[0013]醇洗是将壳聚糖-海藻酸钠复合小球置于无水乙醇浸泡3~4次,每次2~3h,目的是将水洗后的水替换为乙醇，便于结构巩固。正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反应的温度为30~60°C，反应时间为12~48h。以巩固结构，增强骨架强度,将SiO2进行复合。
[0014]正己烷浸泡为:在30~45°C的正己烷中浸泡3~5次,每次3~4h。可交换出未反应的正硅酸乙酯和乙醇，降低常压干燥时的表面张力，使吸附剂保持良好的多孔结构。
[0015]由于千燥温度过高会造成有机物低温炭化或消除,达不到很好的吸附能力，所以本发明于10~40?环境温度下干燥,采用降低干燥速度的方式，以防止结构坍塌。
[0016]另外，由于其它的孔径在制备过程中不利于成型小球,或者颗粒过小，不便于利用。所以本发明滴加第^-混合体系用的针头孔直径优选0.7mm。
[0017]【专利附图】
【附图说明】
图1为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化娃复合型气凝胶小球的数码照片。
[0018]图2、3分别为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的透射电镜照片。
[0019]图4、5分别为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的扫描电镜照片。
[0020]图6为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化娃复合型气凝胶小球的能谱图。
[0021]图7为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球对罗丹明B的吸附的吸附穿透曲线。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
将0.6g冰醋酸加入IOOmL去离子水中，充分搅拌，形成冰醋酸溶液，备用；将2g壳聚糖和3gCaCl2,加入到上述冰醋酸溶液中，充分搅拌12h备用。
[0023]称取2g海藻酸钠和SgNaOH,加入IOOmL去离子水中，充分搅拌12h,形成壳聚糖溶液，备用。
[0024]将上述壳聚糖溶液以针头孔直径为0.7mm的针头逐滴加入上述海藻酸钠溶液中，形成高聚物小球。经陈化数小时后,使高聚物充分交联,然后将制备的高聚物小球水洗4次,每次2h，洗涤温度为30°C;然后将高聚物小球在30°C的无水乙醇浸泡洗涤4次,每次2h ；再将高聚物小球转移至60°C的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡48h ;再将复合小球浸泡在300C的正己烷中4次，每次3h ;最后将复合小球放在10°C环境中千燥，即制得壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球。
[0025]图1为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的数码照片，从图中可以看出，制的气凝胶小球为球形或类球形,大小均一。
[0026]图2、3分别为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的透射电镜照片，从图中可以看出，制备的气凝胶具有典型的多孔结构。[0027]图4、5分别为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的扫描电镜照片，从图中可以看出，制备的气凝胶具有纳米纤维状的网络结构。
[0028]图6为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球的能谱图，从图中可以看出，制备的气凝胶中还有C、0、Si和Ca等元素。
[0029]图7为实施例1所制备壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球对罗丹明B的吸附的吸附穿透曲线,样品的吸附穿透曲线实验所用待吸附染料为罗丹明B (RhB)溶液(15mg吨])。将5g的样品填充到自制的内径为2cm的吸附柱中，在底部滤网上加一层滤纸防止样品随滤液流出。通过流量泵将染料溶液从吸附柱顶端抽入,从低端流出。控制染料流量为30mL每隔约20min去除流出溶液5mL,通过紫外-可见光谱仪进行测试,直到流出溶液的吸光度与染料初始溶度基本一致，并且一段时间内保持不变，停止实验。从图中可以看出穿透曲线存在低位平台，在7h后完全穿透,饱和吸附量比较大,其穿透时间长。
[0030]实施例2
移取Ig冰醋酸,加入到IOOmL去离子水中，充分搅拌备用；称取2g壳聚糖和3g CaCl2,加入到上述冰醋酸溶液中，充分搅拌12h备用；称取1.5g海藻酸钠和2g NaOH,加入到IOOmL去离子水中，充分搅拌12h备用；将上述壳聚糖溶液以针头孔直径为0.7mm的针头逐滴加入上述海藻酸钠溶液中，形成高聚物小球；陈化数小时后,将制备的高聚物小球水洗3次，每次2h,洗涤温度为40°C;然后将高聚物小球在40°C无水乙醇浸泡洗涤3次,每次2h ;将高聚物小球转移至60 V的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡12h ;最后将复合小球浸泡在45°C的正己烷中3次,每次4h ;将复合小球放在40°C环境中干燥，即制得壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球。
[0031]实施例3
移取Ig冰醋酸，加入到IOOmL去离子水中，充分搅拌备用；称取2g壳聚糖和3g CaCl2,加入到上述冰醋酸溶液中，充分搅拌12h备用；称取2g海藻酸钠和4g NaOIi,加入到IOOmL去离子水中，充分搅拌12h备用；将上述壳聚糖溶液以针头孔直径为0.7ram的针头逐滴加入上述海藻酸钠溶液中，形成高聚物小球；陈化数小时后，将制备的高聚物小球水洗4次,每次2h,洗涤温度为60V ;然后将高聚物小球在温度为30°C的无水乙醇浸泡洗涤4次,每次2h ；将高聚物小球转移至60°C的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡36h ;最后将复合小球浸泡在300C的正己烷中4次，每次4h ;最后将复合小球放在20°C环境中干燥，即制得壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球。
[0032]实施例2和3也能制得具有如实施例1类似的特征壳聚糖-海藻酸钠-氧化硅复合型气凝胶小球。
[0033]以上实施例中的原料壳聚糖的分子量大于2X IO6,脱乙酰度大于90%。
【权利要求】
1.一种球形水处理剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤: 1)将壳聚糖、氯化钙与冰醋酸水溶液混合,形成第一混合体系； 2)将海藻酸钠和氢氧化钠混合,形成第二混合体系； 3)将第一混合体系滴加于第二混合体系中，即得壳聚糖-海藻酸钠复合小球； 4)将壳聚糖-海藻酸钠复合小球先水洗后,再经醇洗、再依次经正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反应、正己烷浸泡、干燥，即得球形水处理剂。
2.根据权利要求1所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述壳聚糖的分子量大于2X106,脱乙酰度大于90。/0。
3.根据权利要求1所述球形水处理剂的制备方法,其特征在于所述步骤3)中，氯化钙与海藻酸钠的投料质量比为1: 0.5?0.67 ;壳聚糖与氢氧化钠的投料质量比1:1?4。
4.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述步骤4)中，水洗次数为3?4次,每次2 h?3h,洗涤用去离子水的温度为30?60°C。
5.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述步骤4)中，醇洗是将壳聚糖-海藻酸钠复合小球置于无水乙醇浸泡3?4次,每次2?3h。
6.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法,其特征在于所述步骤4)中，正娃酸四乙酯的乙醇溶液浸泡Ix应的温度为30?60°C，反应时间为12?48h。
7.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述步骤4)中，正己烷浸泡为:在30?45°C的正己烷中浸泡3?5次,每次3?4h。
8.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法，其特征在于所述步骤4)中，于10?40°C环境温度下干燥。
9.根据权利要求1或2或3所述球形水处理剂的制备方法,其特征在于滴加第一混合体系用的针头孔直径为0.7mm。
【文档编号】B01J20/30GK104001480SQ201410235069
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】谢吉民, 宗瑟凯, 魏巍, 陈国云, 刘润兴, 朱建军 申请人:扬州天辰精细化工有限公司, 江苏大学