去除水中五价无机砷的吸附剂及其应用方法
【专利摘要】本发明涉及的是一种去除水中五价无机砷的吸附剂及其应用方法。包括碳化物材料和亚铁盐，碳化物材料的质量与亚铁盐中Fe2+的质量比为20:1～1600:1。在含As(V)的水中投入去除水中五价无机砷的吸附剂，投入量为吸附剂中Fe2+与水中As(V)的摩尔比为0.25:1～8:1。本发明不需要昂贵而复杂的金属吸附材料的制备过程，不会产生二次污染，所提供的除砷方法，能够大大提高单纯碳化物材料吸附材料的除砷效能，可用于控制饮用水、地下水、工业含砷废水和污水二沉池出水中的砷浓度，达到国家相关标准。
【专利说明】去除水中五价无机砷的吸附剂及其应用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种去除水中As(V)的吸附剂。本发明也涉及一种去除水中As(V)的应用方法。
【背景技术】
[0002]砷(As)是水中的一类典型污染物，其污染问题主要体现在地下水中。自然界中的砷通常以无机砷(亚砷酸盐和砷酸盐)的形式存在，也含有少量甲砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)等有机砷。这些砷化物的毒性大小由高到低依次为:无机砷(III) >有机砷(III)>无机砷(V ) >有机砷(V )，其中，三价无机砷As (III)的毒性是五价无机砷As (V)的60倍，也是砷在地下水中的主要存在形式，通过氧化方式As (III)很容易转化为As (V)，因此，在水处理过程中，As(V)是控制的主要砷污染物。
[0003]系统研究表明，长期暴露于低剂量含砷饮用水可导致机体慢性砷中毒，进而引发遗传中毒、心肌萎缩、糖尿病、免疫系统削弱等疾病，长期暴露于高浓度的砷饮用水可导致皮肤癌、肺癌等，世界卫生组织(WHO)和美国环保局(USEPA)等权威机构已将砷化合物确认为致癌物，因此，WHO、USEPA、欧盟、日本、中国等国规定饮用水中最高允许含砷质量浓度由原来的50 μ g/L降为10 μ g/Lo近年来,南美洲的智利北部地区地下水受砷污染极为严重，是世界范围内地下水受砷污染最为严重的国家，最高检出浓度高达21mg/L ;东南亚和北美洲的一些国家的地下水也受到了砷的严重污染，浓度高达10mg/L ;我国高砷地下水区主要分布在内蒙、新疆、山西、台湾等省(自治区)区的40个县(旗、市)，地下水中最高检出浓度约为2mg/L，并且饮水中砷含量大于50 μ g/L的高砷暴露人口已超过近百万人。这些高砷污染造成了很多地方性的砷中毒事件，成为世界饮用水安全的一大问题。国家“十二五”地方病防治规划明确提出对地方性砷污染要进行降砷工程建设，确保生活饮用水符合国家卫生标准，可见，控制水中的砷污染，势在必行。
[0004]常规水处理(混凝、沉淀、过滤)过程对水中As (V)的去除能力十分有限。吸附技术是去除水中污染物的一种有效技术，目前关于水中砷的吸附研究，多数集中在金属氧化物吸附上，并且此类吸附剂具有很好的除砷效能，然而，金属氧化物吸附存在价格昂贵、再生困难、运行维护成本高等问题，很难应用于现有水厂中，特别是对于一些落后高砷地区，无饮用水处理厂，更难被直接使用。相比而言，活性炭是一种很好的吸附材料，已被广泛用于水中有机物和无机物的去除，采用活性炭吸附被认为是控制水中污染物的一种简单、经济和便于实际应用的有效技术。商用活性炭已被报道对As ( V )具有一定的吸附能力，但除砷能力较金属氧化物等其它吸附材料差，故采用活性炭直接吸附除砷报道较少，更多的是采用在炭表面沉积金属氧化物的方法来提高砷的吸附能力，然而这种方式会造成金属氧化物在活性炭表面沉积分布不均匀，进而造成活性炭局部累积吸附与吸附能力难于充分发挥、受体系PH影响大(pH < 3最好)、降低对共存有机物的去除等问题，大大地限制了活性炭载金属氧化物材料除砷的处理效能及实际推广应用。基于这些问题，从污染控制和技术应用角度考虑，寻求一种有效强化活性炭吸附除砷技术的方法，控制水中的砷污染，具有深远的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种去除效率高、便于现有水厂应用的去除水中五价无机砷的吸附剂。本发明的目的还在于提供一种去除水中五价无机砷的吸附剂的应用方法。
[0006]本发明的目的是这样实现的:
[0007]本发明的去除水中五价无机砷的吸附剂包括碳化物材料和亚铁盐，碳化物材料的质量与亚铁盐中Fe2+的质量比为20:1?1600:1。
[0008]所述碳化物材料是活性炭、碳纳米管、碳纤维中的一种或其组合。
[0009]所述亚铁盐是氯化亚铁、硫酸亚铁或其组合。
[0010]碳化物材料的质量与亚铁盐中Fe2+的质量比优选为100:1。
[0011]本发明的去除水中五价无机砷的吸附剂的应用方法为:在含As(V)的水中投入去除水中五价无机砷的吸附剂，投入量为吸附剂中Fe2+与水中As(V)的摩尔比为0.25:1?8:1。
[0012]投入量优选为吸附剂中Fe2+与水中As(V)的摩尔比为4:1。
[0013]本发明针对常规水处理工艺对水中As(V)吸附效果较差，金属氧化物吸附技术受体系参数影响大、成本较高、再生困难等情况，提出了一种去除水中As(V)的吸附剂，以及应用其去除水中As (V)的方法。
[0014]本发明制备的可吸附去除水中As(V)的吸附剂应用于去除水中的As(V)时，只需在含有As(V)的水中，投入适量上述可吸附去除水中As(V)的吸附剂即可。为保证去除As (V)的效果，所投入吸附剂中Fe2+与待处理水中As (V)的摩尔比应控制在0.25:1?8:1。
[0015]本发明所涉及的一种去除水中As (V)的吸附剂及将其应用于去除水中As (V)的方法，其反应机理为:碳化物材料与亚铁盐按一定比例混合时，Fe2+可通过扩散进入碳化物材料孔内(微孔、中孔、大孔)，与碳化物材料表面的酸性含氧基团络合，为As(V)提供更多的吸附活性位，达到高效除As (V)的目的。
[0016]本发明所涉及的一种去除水中As (V)的吸附剂及将其应用于去除水中As (V)的方法，相对于目前常规用来去除水中As(V)的混凝、沉淀、过滤、生物除砷方法等，具有吸附效率高、成本低廉、工艺简单、运行维护方便等优点；针对目前广泛报道的金属氧化物除砷吸附剂及应用而言，本吸附剂具有高效稳定、成本低廉、可清洗再生、无金属离子溶出、共存污染物去除效率高和便于现有水厂应用等特点。
[0017]本发明的可去除水中As( V )的吸附剂主要由适量的碳化物材料和亚铁盐混合而成，Fe2+在碳化物材料表面进行扩散吸附，与碳化物材料表面基团络合，为水中As( V )提供活性吸附位，实现对水中As ( V )的高效吸附。按水中As ( V )的含量投入适量的本吸附剂，即可达到高效除As(V)目的。本发明不需要昂贵而复杂的金属吸附材料的制备过程，不会产生二次污染，所提供的除砷方法，能够大大提高单纯碳化物材料吸附材料的除砷效能，可用于控制饮用水、地下水、工业含砷废水和污水二沉池出水中的砷浓度，达到国家相关标准。
【专利附图】
【附图说明】[0018]图1为本发明所述的去除水中As(V)的方法一的去除速率曲线图，其中为制备方法一中吸附剂I的吸附速率曲线，▲为纯活性炭的吸附速率曲线。
[0019]图2为本发明所述的去除水中As(V)的方法二的去除速率曲线图，其中为制备方法二中吸附剂2的吸附速率曲线，▲为纯活性炭的吸附速率曲线。
[0020]图3为本发明所述的去除水中As(V)的方法三的去除速率曲线图，其中为制备方法三中吸附剂3的吸附速率曲线，▲为纯活性炭的吸附速率曲线。
[0021]图4为本发明所述的去除水中As (V)的方法三、方法四、方法五的去除速率曲线对比图，其中为制备方法三中吸附剂3的吸附速率曲线，▲为制备方法四中吸附剂I的吸附速率曲线，?为制备方法五中吸附剂2的吸附速率曲线。
[0022]图5为本发明所述的去除水中As(V)的方法六的去除速率曲线图，其中为制备方法四中吸附剂4的吸附速率曲线，▲为纯碳纳米管的吸附速率曲线。
[0023]图6为本发明所述的去除水中As(V)的方法七的去除速率曲线图，其中为制备方法五中吸附剂5的吸附速率曲线，▲为纯碳纤维的吸附速率曲线。
[0024]图7为本发明所述的去除水中As(V)的方法八的去除速率曲线图，其中为制备方法六中吸附剂6的吸附速率曲线，▲为制备方法六中单纯活性炭与碳纳米管混合物的吸附速率曲线。
[0025]图8为本发明所述的去除水中As(V)的方法九的去除速率曲线图，其中为制备方法七中吸附剂7的吸附速率曲线，▲为制备方法七中单纯活性炭、碳纳米管及碳纤维混合物的吸附速率曲线。
【具体实施方式】
[0026]发明所涉及的一种去除水中As(V)的吸附剂制备方式简单，只需分别量取一定量的碳化物材料和亚铁盐，其中碳化物材料的质量与亚铁盐中Fe2+的质量比为20:1~1600:1，将两者充分混合后静置即可。在此以活性炭作为碳化物材料、氯化亚铁作为亚铁盐，具体阐述制备过程。
[0027]方法一:以100g的成品吸附剂为例，量取89.8156g活性炭，10.1844g氯化亚铁，两者中活性炭与Fe2+的质量比为20:1 ;将两者混合，充分搅拌10~30min ;静置过滤，即可得到可吸附去除水中As (V)的吸附剂I。
[0028]方法二:以100g的成品吸附剂为例，量取99.8585g活性炭，0.1415g氯化亚铁，两者中活性炭与Fe2+的质量比为1600:1 ;将两者混合，充分搅拌10~30min ;静置过滤，即可得到可吸附去除水中As (V)的吸附剂2。
[0029]方法三:以100g的成品吸附剂为例，量取97.7824g活性炭，2.2176g氯化亚铁，两者中活性炭与Fe2+的质量比为100:1 ;将两者混合，充分搅拌10~30min ;静置过滤，即可得到可吸附去除水中As (V)的吸附剂3。
[0030]方法四:以100g的成品吸附剂为例，量取97.3574g碳纳米管，2.6426g硫酸亚铁，两者中碳纳 米管与Fe2+的质量比为100:1 ;将两者混合，充分搅拌10~30min;静置过滤，即可得到可吸附去除水中As (V)的吸附剂4。
[0031]方法五:以100g的成品吸附剂为例，量取97.5695g碳纤维，1.1064g氯化亚铁，
1.3242g硫酸亚铁，其中碳纤维与Fe2+的质量比为100:1 ;将三者混合，充分搅拌10~30min ;静置过滤，即可得到可吸附去除水中As(V)的吸附剂5。
[0032]方法六:以IOOg的成品吸附剂为例，量取48.6787活性炭，48.6787g碳纳米管，
2.6426g硫酸亚铁，其中混合碳化物与Fe2+的质量比为100:1 ;将三者混合，充分搅拌10?30min ;静置过滤，即可得到可吸附去除水中As(V)的吸附剂6。
[0033]方法七:以IOOg的成品吸附剂为例，量取39.0448g活性炭，39.0448g碳纳米管，19.5224g碳纤维，1.3282g氯化亚铁，1.0598g硫酸亚铁，其中混合碳化物与Fe2+的质量比为100:1 ;将上述材料混合，充分搅拌10?30min ;静置过滤，即可得到可吸附去除水中As(V)的吸附剂7。
[0034]本发明所涉及的一种去除水中As (V)的吸附剂中如果碳化物材料含量过高(炭铁质量比超过1600:1)，则Fe2+发挥的作用很小，除As (V)效果几乎等同于碳化物材料本身发挥的作用；如果亚铁盐含量过高(炭铁质量比小于20:1)，大量Fe2+吸附在碳化物材料表面会阻塞碳化物材料表面的孔径(特别是微孔)，致使可用于吸附As (V)的比表面积降低，活性位减少，降低As (V)的去除效果，此外，过高的亚铁盐也会造成吸附剂再生困难，影响实际应用。
[0035]本发明涉及的将上述可吸附去除水中As (V)的吸附剂应用于去除水中As (V)的方法为，在含有As(V)的待处理水中，投入适量的上述可吸附去除水中As(V)的吸附剂，投入上述可吸附去除水中As(V)的吸附剂中Fe2+的含量与待处理水中As (V)的含量的摩尔比控制在 0.25:1 ?8:1。
[0036]结合上述制备的可吸附去除水中As (V)的吸附剂1、吸附剂2、吸附剂3、吸附剂4、吸附剂5、吸附剂6、吸附剂7，具体阐述其去除水中As(V)的方法及处理效果。
[0037]方法一:量取一定量待处理的含有As (V)的水(其中As (V)的含量为5mg/L)，选取上述可吸附去除水中As(V)的吸附剂1，其投量根据Fe2+与As(V)的摩尔比为8:1，将可吸附去除水中As (V)的吸附剂I投入待处理水中，充分搅拌混合。其中待处理水pH控制在7.0，温度控制在25°C，150r/min条件下震荡混合。稳定后，待处理水中As(V)的去除率达到了 99.4%。图1所示即为方法一中吸附剂I吸附去除水中As(V)的过程情况，以及与纯活性炭吸附情况的对比，可见采用方法一去除水中As(V)较原活性炭有显著的提高。
[0038]方法二:量取一定量待处理的含有As(V)的水(其中As(V)的含量为5mg/L)，选取上述可吸附去除水中As (V)的吸附剂2，其投量根据Fe2+与As (V)的摩尔比为0.25:1，将可吸附去除水中As (V)的吸附剂2投入待处理水中，充分搅拌混合。其中待处理水pH控制在7.0，温度控制在25°C，150r/min条件下震荡混合。稳定后，待处理水中As(V)的去除率达到了 59.6%。图2所示即为方法二中吸附剂2吸附去除水中As(V)的过程情况，以及与纯活性炭吸附情况的对比，可见采用方法二去除水中As(V)较原活性炭有一定的提高。
[0039]方法三:量取一定量待处理的含有As(V)的水(其中As(V)的含量为5mg/L)，选取上述可吸附去除水中As(V)的吸附剂3，其投量根据Fe2+与As (V)的摩尔比为4:1，将可吸附去除水中As (V)的吸附剂3投入待处理水中，充分搅拌混合。其中待处理水pH控制在7.0，温度控制在25°C，150r/min条件下震荡混合。稳定后，待处理水中As(V)的去除率达到了 99.7%。图3所示即为方法三中吸附剂3吸附去除水中As (V)的过程情况，以及与纯活性炭吸附情况的对比，可见采用方法三去除水中As(V)较原活性炭有显著的提高。
[0040]方法四:量取一定量待处理的含有As(V)的水(其中As(V)的含量为5mg/L)，选取上述可吸附去除水中As(V)的吸附剂1，其投量根据Fe2+与As(V)的摩尔比为4:1，将可吸附去除水中As (V)的吸附剂I投入待处理水中，充分搅拌混合。其中待处理水pH控制在7.0，温度控制在25°C，150r/min条件下震荡混合。稳定后，待处理水中As(V)的去除率达到了 63.4%。
[0041]方法五:量取一定量待处理的含有As(V)的水(其中As(V)的含量为5mg/L)，选取上述可吸附去除水中As(V)的吸附剂2，其投量根据Fe2+与As (V)的摩尔比为4:1，将可吸附去除水中As (V)的吸附剂2投入待处理水中，充分搅拌混合。其中待处理水pH控制在7.0，温度控制在25°C，150r/min条件下震荡混合。稳定后，待处理水中As(V)的去除率达到了 99.3%。
[0042]图4所示即为上述去除水中As(V)的方法三、方法四、方法五吸附去除水中As(V)的过程中吸附速率对比曲线。
[0043]方法六:量取一定量待处理的含有As(V)的水(其中As(V)的含量为5mg/L)，选取上述可吸附去除水中As(V)的吸附剂4，其投量根据Fe2+与As (V)的摩尔比为4:1，将可吸附去除水中As (V)的吸附剂4投入待处理水中，充分搅拌混合。其中待处理水pH控制在7.0，温度控制在25°C，150r/min条件下震荡混合。稳定后，待处理水中As(V)的去除率达到了 89.6%。图5所示即为方法六中吸附剂4吸附去除水中As (V)的过程情况，以及与纯碳纳米管吸附情况的对比，可见采用方法六去除水中As(V)较原碳纳米管有显著的提高。
[0044]方法七:量取一定量待处理的含有As(V)的水(其中As(V)的含量为5mg/L)，选取上述可吸附去除水中As(V)的吸附剂5，其投量根据Fe2+与As (V)的摩尔比为4:1，将可吸附去除水中As (V)的吸附剂5投入待处理水中，充分搅拌混合。其中待处理水pH控制在7.0，温度控制在25°C，150r/min条件下震荡混合。稳定后，待处理水中As(V)的去除率达到了 95.2%。图6所示即为方法七中吸附剂5吸附去除水中As(V)的过程情况，以及与纯碳纤维吸附情况的对比，可见采用方法七去除水中As(V)较原碳纤维有显著的提高。
[0045]方法八:量取一定量待处理的含有As(V)的水(其中As(V)的含量为5mg/L)，选取上述可吸附去除水中As(V)的吸附剂6，其投量根据Fe2+与As (V)的摩尔比为4:1，将可吸附去除水中As (V)的吸附剂6投入待处理水中，充分搅拌混合。其中待处理水pH控制在7.0，温度控制在251:，1501'/1^11条件下震荡混合。稳定后，待处理水中4^)的去除率达到了 99.5%。图7所示即为方法八中吸附剂6吸附去除水中As (V)的过程情况，以及与制备方法六中单纯活性炭与碳纳米管混合物吸附情况的对比，可见采用方法八去除水中As(V)较原单纯活性炭与碳纳米管混合物有显著的提高。
[0046]方法九:量取一定量待处理的含有As(V)的水(其中As(V)的含量为5mg/L)，选取上述可吸附去除水中As(V)的吸附剂7，其投量根据Fe2+与As (V)的摩尔比为4:1，将可吸附去除水中As (V)的吸附剂7投入待处理水中，充分搅拌混合。其中待处理水pH控制在
7.0，温度控制在25°C，150r/min条件下震荡混合。稳定后，待处理水中As(V)的去除率达到了 99.7%。图8所示即为方法九中吸附剂7吸附去除水中As (V)的过程情况，以及与制备方法七中单纯活性炭、碳纳米管及碳纤维混合物吸附情况的对比，可见采用方法九去除水中As(V)较原单纯活性炭、碳纳米管及碳纤维混合物有显著的提高。
[0047]本发明技术方案包括但不限于上述所列举的具体实施例。
【权利要求】
1.一种去除水中五价无机砷的吸附剂，其特征是:包括碳化物材料和亚铁盐，碳化物材料的质量与亚铁盐中Fe2+的质量比为20:1~1600:1。
2.根据权利要求1所述的去除水中五价无机砷的吸附剂，其特征是:所述碳化物材料是活性炭、碳纳米管、碳纤维中的一种或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的去除水中五价无机砷的吸附剂，其特征是:所述亚铁盐是氯化亚铁、硫酸亚铁或其组合。
4.根据权利要求1或2所述的去除水中五价无机砷的吸附剂，其特征是:碳化物材料的质量与亚铁盐中Fe2+的质量比为100:1。
5.根据权利要求3所述的去除水中五价无机砷的吸附剂，其特征是:碳化物材料的质量与亚铁盐中Fe2+的质量比为100:1。
6.一种权利要求1所述的去除水中五价无机砷的吸附剂的应用方法，其特征是:在含As(V)的水中投入去除水中五价无机砷的吸附剂，投入量为吸附剂中Fe2+与水中As(V)的摩尔比为0.25:1~8:1。
7.根据权利要求6所述的去除水中五价无机砷的吸附剂的应用方法，其特征是:投入量为吸附剂中Fe2+与水中As(V)的摩尔比为4:1。
【文档编号】B01J20/20GK104014305SQ201410235028
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月30日 优先权日:2014年5月30日
【发明者】刘桂芳, 闫红梅, 高远, 朱丽楠, 李旭春, 李芬, 于树芳 申请人:哈尔滨工程大学