专利名称：一种球形介孔分子筛的制备方法
技术领域：
本发明属于分子筛无机材料领域，具体地说本发明涉及一种球形介孔分子筛SBA-15的制备方法。
背景技术：
球形介孔分子筛SBA-15由于具有大的孔径、表面积、孔体积以及良好的水热稳定性等特点，可以应用在吸附、催化、分子组装、色谱柱载体以及生物分离等方面。在中国专利CN1356265A中公开了一种合成球形分子筛SBA-15的方法，其使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)做辅助表面活性剂。该方法是先将20g环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物P123(表面活性剂)和2g CTAB溶于150g水中，然后加入450g盐酸溶液(2mol/Kg)，在35～40℃搅拌制成一个澄清透明的溶液，再加入58g正硅酸乙酯(以下简称TEOS)，于40℃下搅拌反应20小时，得到一凝胶溶液，在80℃下水热反应4～72小时，即可得到白色的固体球形分子筛SBA-15。上述方法使用表面活性剂在介孔分子筛合成过程中起结构导向作用，最终产物需要通过煅烧除掉表面活性剂，如果不计辅助表面活性剂的量，所使用的TEOS与表面活性剂的质量比为2.9∶1，由于该作为表面活性剂的三嵌段共聚物的价格非常昂贵，使得球形SBA-15的制作成本过高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备球形介孔分子筛SBA-15时，表面活性剂的用量大，成本过高的缺陷，从而提供一种仅用少量的表面活性剂来制备球形介孔分子筛的方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供的球形介孔分子筛的制备方法，包括如下的步骤1)将非离子表面活性剂和KCl加入盐酸溶液中，在室温下搅拌至溶液澄清透明，使非离子表面活性剂和KCl完全溶解；所述的非离子表面活性剂、KCl、盐酸溶液中的HCl和水的摩尔比为0.0052～0.0086∶1.48～1.61∶6.6∶152～302；所述的非离子表面活性剂为环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物(EO20PO70EO20)，以下简称P123；所述的盐酸溶液的浓度为1～2mol/L；2)向步骤1)得到的混合液中加入正硅酸乙酯，然后将混合液置于超声池中，超声波作用8～15min；在30℃静置反应24h，再在100℃水热晶化1天，反应液中的各组分经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程形成介孔分子筛；所述的正硅酸乙酯与步骤1)中的KCl的摩尔比为1.0∶1.48～1.61；所述的超声波的工作频率为40KHz，可以采用KQ-300B型号的超声仪；3)将步骤2)得到的反应液过滤，滤出物用水洗涤并干燥，在550℃煅烧6小时，得到球形介孔分子筛SBA-15。
本发明提供的球形介孔分子筛的制备方法，引入了超声波诱导作用，且不使用十六烷基三甲基溴化铵做辅助表面活性剂。由于超声波可通过反应物介质向四周传播，并在反应物介质中产生超声空化现象，反应物中的微小泡核在声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程。在空化泡崩溃的极短时间内，会在其周围极小空间内产生1900～5200 K的高温和超过50MPa的高压，瞬时温度变化率高达109K.s-1，并伴有强烈的冲击波和瞬时速度高达400km.h-1的微射流。这些现象可以增加非均相反应的表面积，改善界面间的传质速率，促进新相的形成。在介孔分子筛合成过程中，对形貌起决定作用的是硅源与表面活性剂开始反应时的诱导方式，本发明采用超声波诱导，合成平均直径为5μm的球形介孔分子筛。
当介孔分子筛作为色谱柱填料时，由于其本身的大小、形貌以及颗粒的分散程度将会极大地影响色谱柱的分离效率，通常要求填料使用直径约为5μm的球形材料，而采用本专利的方法得到的球形分子筛正好满足色谱柱填料的要求，另外，同现有的制备SBA-15介孔分子筛的方法相比，在本发明提供的合成方法中，使用的TEOS与表面活性剂质量比为4∶1，表面活性剂的用量减少了30％，且无需使用十六烷基三甲基溴化铵等其它辅助表面活性剂，大大降低了反应成本。
本发明在步骤2)加入硅源后经超声波诱导、静态生长和水热老化，可以得到形貌为单分散球形颗粒、粒径分布范围小、流动性好的介孔分子筛。而采用专利CN1356265A中公开的超声波生长方法，只能得到腰果状的介孔分子筛。
图1是实施例1合成的SBA-15分子筛样品的扫描电镜图(SEM)；图2是实施例1合成的SBA-15分子筛样品在煅烧前后的特征小角X光衍射图(XRD)；其中曲线I为煅烧前，曲线II为在550℃煅烧6小时后。
具体实施例方式
实施例1将0.50g三嵌段共聚物P123与1.1g氯化钾溶解在33mL盐酸(2mol/L)水溶液中，其中P123∶KCl∶HCl∶H2O的摩尔比为0.0086∶1.48∶6.6∶152，在室温下磁力搅拌到溶液澄清透明；加入2.25mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯与KCl的摩尔比为1.0∶1.48)，然后将混合液置于KQ-300B型号超声仪的超声池中，在工作频率为40KHz的超声波下作用8分钟；在30℃将反应混合物静置24小时，然后在100℃水热24小时，反应液中的各组分经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程；待反应物冷却到室温，将反应混合物真空抽滤，滤出物用去离子水洗涤、干燥、在550℃煅烧6小时，得到球形介孔分子筛SBA-15，其球的平均直径为5μm。
实施例2将0.50g三嵌段共聚物P123与1.1g氯化钾溶解在40mL盐酸(1.5mol/L)水溶液中，其中P123∶KCl∶HCl∶H2O的摩尔比为0.0086∶1.48∶6.6∶191，在室温下磁力搅拌到溶液澄清透明；加入2.25mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯与KCl的摩尔比为1.0∶1.48)，然后将混合液置于KQ-300B型号超声仪的超声池中，在工作频率为40KHz的超声波下作用10分钟；在30℃将反应混合物静置24小时，然后在100℃水热24小时，反应液中的各组分经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程；待反应物冷却到室温，将反应混合物真空抽滤，滤出物用去离子水洗涤、干燥、在550℃煅烧6小时，得到球形介孔分子筛SBA-15，其球的平均直径为5μm。
实施例3将0.30g三嵌段共聚物P123与1.2g氯化钾溶解在60mL盐酸(1mol/L)水溶液中，其中P123∶KCl∶HCl∶H2O的摩尔比为0.0052∶1.61∶6.6∶302，在室温下磁力搅拌到溶液澄清透明；加入2.25mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯与KCl的摩尔比为1.0∶1.61)，然后将混合液置于KQ-300B型号超声仪的超声池中，在工作频率为40KHz的超声波下作用15分钟；在30℃将反应混合物静置24小时，然后在100℃水热24小时，反应液中的各组分经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程；待反应物冷却到室温，将反应混合物真空抽滤，滤出物用去离子水洗涤、干燥、在550℃煅烧6小时，得到球形介孔分子筛SBA-15，其球的平均直径为5μm。
实施例4将0.40g三嵌段共聚物P123与1.2g氯化钾溶解在60mL盐酸(1mol/L)水溶液中，其中P123∶KCl∶HCl∶H2O的摩尔比为0.0069∶1.61∶6.6∶302，在室温下磁力搅拌到溶液澄清透明；加入2.25mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯与KCl的摩尔比为1.0∶1.61)，然后将混合液置于KQ-300B型号超声仪的超声池中，在工作频率为40KHz的超声波下作用15分钟；在30℃将反应混合物静置24小时，然后在100℃水热24小时，反应液中的各组分经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程；待反应物冷却到室温，将反应混合物真空抽滤，滤出物用去离子水洗涤、干燥、在550℃煅烧6小时，得到球形介孔分子筛SBA-15，其球的平均直径为5μm。
权利要求
1.一种球形介孔分子筛的制备方法，包括如下的步骤1)将非离子表面活性剂和KCl加入盐酸溶液中，在室温下搅拌至溶液澄清透明，使非离子表面活性剂和KCl完全溶解；所述的非离子表面活性剂、KCl、盐酸溶液中的HCl和水的摩尔比为0.0052～0.0086∶1.48～1.61∶6.6∶152～302；所述的非离子表面活性剂为环氧乙烷和环氧丙烷的三嵌段共聚物EO20PO70EO20；2)向步骤1)得到的混合液中加入正硅酸乙酯，然后将混合液置于超声池中，超声波作用8～15min；在30℃静置反应24h，再在100℃水热晶化1天；所述的正硅酸乙酯与步骤1)中的KCl的摩尔比为1.0∶1.48～1.61；3)将步骤2)得到的反应液过滤，滤出物用水洗涤并干燥，在550℃煅烧6小时，得到球形介孔分子筛SBA-15。
2.如权利要求1所述的球形介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的盐酸溶液的浓度为1～2mol/L。
3.如权利要求1所述的球形介孔分子筛的制备方法，其特征在于所述步骤2)的超声波的工作频率为40KHz。
全文摘要
本发明涉及一种球形介孔分子筛的制备方法，其为将非离子表面活性剂和KCl加入盐酸溶液中，在室温下搅拌至溶液澄清透明，使非离子表面活性剂和KCl完全溶解；然后加入正硅酸乙酯，超声波作用8～15min；在30℃静置反应24h，再在100℃水热晶化1天；将反应液过滤，滤出物用水洗涤并干燥，在550℃煅烧6小时，得到球形介孔分子筛SBA－15。本发明采用超声波诱导，可以得到平均直径5μm的球形介孔分子筛。另外，该方法表面活性剂P123的用量减少了30％，且无需使用十六烷基三甲基溴化铵等其它辅助表面活性剂，大大降低了反应成本。
文档编号C01B39/04GK101024500SQ20061001135
公开日2007年8月29日 申请日期2006年2月23日 优先权日2006年2月23日
发明者王丹, 谢焕玲, 姚建曦 申请人:中国科学院过程工程研究所