一种铌酸钾粉体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铌酸钾粉体的制备方法，该方法包括将Nb2O5加入到KOH水溶液中，将混合均匀的溶液进行水热合成，对水热合成所得的产物进行固液分离，并干燥得到固体。通过本发明提供的上述方法，与现有技术相比，可以得到纯度较高，粒径分布较窄，颗粒团聚程度较轻，结晶程度较高（通过对XRD结果的分析结晶度在95％以上）的铌酸钾粉体。
【专利说明】一种铌酸钾粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种铌酸钾粉体的制备方法，以及由该方法制备的铌酸钾粉体。
【背景技术】
[0002]铌酸钾在诸如听觉光学、电子光学、非线性光学和压电方面具备特殊的性质，经常作为波导管和全息储存介质中重要的频率转换材料。同时在纳米机械电子系统的应用方面以及无铅和生物相容性的传感器方面都起到了非常重要的作用。且近年来铌酸钾作为多相催化剂展现出独特和优越的性能，特别是用于环境污染的治理和绿色能源方面。
[0003]目前，铌酸钾的制备方法主要有固相法，聚合配合物法，溶胶-凝胶法，水热合成法等。固相烧结一般难于使原料混合均匀，而且烧结温度高，难以合成均一的铌酸钾晶体。聚合配合物法使用了大量有机物而使得在焙烧过程中质量损失很大，原料的用量和PH值对产物的形成和性能有较大影响，所以条件不容易控制。溶胶-凝胶法使用了极不稳定的醇盐，价格昂贵，而且制备过程中条件较为苛刻，反应和操作都必须在干燥的氮气氛围中进行。而水热合成法则是一条温和的合成方法，具有产物组成均匀，颗粒尺寸分布窄，结晶程度高等优点。并且铌酸钾的不同晶相对于其催化性能具有很大的影响。因此寻求利用条件温和的水热合成法来合成纯度高，粒径分布窄，颗粒团聚程度轻，结晶程度高而且晶相可控的银酸钾成为银酸钾合成领域的热点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种铌酸钾粉体的制备方法，及其由该方法制备得到的纯度高、粒径分布窄、颗粒团聚程度轻、结晶程度高的铌酸钾粉体。
[0005]本发明 的发明人通过大量的实验发现，限定投料顺序，即将Nb2O5加入KOH溶液中，将混合均匀的溶液进行水热合成，这样有助于KNbO3晶体的成核及生长。
[0006]本发明提供了一种铌酸钾粉体的制备方法，其中，该方法包括将Nb2O5加入到KOH水溶液中，将混合均匀的溶液进行水热合成，对水热合成所得的产物进行固液分离，并干燥得到固体。
[0007]本发明还提供了由上述方法制得的铌酸钾粉体。
[0008]根据上述技术方案，通过限定投料顺序，即将Nb2O5加入KOH溶液中，并进行水热合成，通过本发明提供的上述方法，与现有技术相比，可以得到纯度较高，粒径分布较窄(如图5所示，500-800nm的粒径分布达到67% )，颗粒团聚程度较轻，结晶程度较高(通过对XRD结果的分析结晶度在95%以上)的铌酸钾粉体，另外，通过控制KOH与Nb2O5的摩尔比例，可以得到不同晶相、结晶程度高的铌酸钾。
[0009]本发明优选情况下，考虑到KOH作为原料时的含水量，并准确控制KOH溶液的浓度，可以得到纯度和结晶度更好的铌酸钾粉体。
[0010]本发明进一步优选情况下，本发明的发明人发现将Nb2O5加入到KOH水溶液中后将混合均匀的溶液在静置条件下进行水热合成，比现有技术的搅拌条件下更有利于得到结晶度更好的铌酸钾粉体。
[0011]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0013]图1是实施例1制备得到的正交相的KNbO3粉末的SEM (扫描电子显微镜)照片；
[0014]图2是实施例1制备得到的正交相的KNbO3粉末的TEM (高分辨透射电子显微镜)照片的选区图像；
[0015]图3是实施例2制备得到的立方相的KNbO3粉末的SEM (扫描电子显微镜)照片；
[0016]图4是实施例2制备得到的立方相的KNbO3粉末的粒径分布图；
[0017]图5是实施例2制备得到的立方相的KNbO3粉末的TEM (高分辨透射电子显微镜)照片的选区图像；
[0018]图6是实施例1和实施例2制备得到的正交相和立方相的KNbO3粉末的XRD谱图；
[0019]图7是实施例6制备得到的正交相的KNbO3粉末的SEM (扫描电子显微镜)照片；
[0020]图8是实施例6制备得到的正交相的KNbO3粉末的XRD谱图；
[0021]图9是对比例I制`备得到的KNbO3粉末样品的SEM (扫描电子显微镜)照片；
[0022]图10是对比例I制备得到的KNbO3粉末的XRD谱图。
[0023]图11是对比例2制备得到的KNbO3粉末样品的SEM (扫描电子显微镜)照片；
[0024]图12是对比例2制备得到的KNbO3粉末的XRD谱图。
[0025]图13是对比例3制备得到的KNbO3粉末样品的SEM (扫描电子显微镜)照片；
[0026]图14是对比例3制备得到的KNbO3粉末的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0027]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0028]本发明提供了一种铌酸钾粉体的制备方法，其中，该方法包括将Nb2O5加入到KOH水溶液中，将混合均匀的溶液进行水热合成，对水热合成所得的产物进行固液分离，并干燥得到固体。
[0029]根据本发明，先得到KOH溶液，再将Nb2O5加入KOH溶液中，有利于Nb2O5在KOH溶液中充分溶解，然后进行水热合成，通过这样的投料顺序有助于KNbO3晶体的成核及生长。
[0030]另外，本发明的发明人发现，由于KOH极易吸收空气中的水分而潮解，所以采用KOH作为原料时，不可避免的含有一部分的水，通常KOH的含水量为5-10重量％，有时高达30重量％。KOH中所含的水最终将成为KOH溶液中的溶剂，且KOH原料中的含水量变化较大，例如可以在5-30重量％范围内变化，KOH中所包含的水将会导致实际配制的目标浓度的KOH溶液的浓度在一个相对较宽的范围内变化。由此，很容易导致溶液的实际pH值与理论PH值之间存在差值(即，溶液的实际pH值比理论pH值小)，这个差值随KOH原料中的含水量的增大而增大，而溶液的pH值可以通过影响颗粒表面的带电性从而影响反应体系的产物类型(即生成物的形貌以及晶相)。因此，进一步优选情况下，通过精确控制氢氧化钾水溶液的浓度，从而能够制备得到纯度和结晶度更高的产物。
[0031]因此，在配置某一浓度的KOH水溶液时，先明确KOH试剂的含水量，然后称量以KOH干基计的KOH试剂的量，计算出KOH试剂中的水的质量，并添加除了 KOH试剂中的水的质量外所需要的水量，即可配置出该浓度较精确的KOH水溶液。
[0032]根据本发明，优选情况下，所述KOH水溶液是通过将含水量为5-30重量％的KOH固体溶于水中得到，水(所述水包括KOH固体中所含的水和根据需要添加的水)与以干基计的KOH固体的重量比为0.95-1.52:1。采用该比例配置的浓度的KOH水溶液，有利于得到纯
度和结晶度更好的产品。
[0033]由于考虑到KOH通常会含有5-30重量％的水,其配置的KOH溶液不仅因为溶质的减少而且因为溶剂的增加会降低溶液的浓度，而通常采用PH值计或pH值测试仪测量的pH值误差较大，所以得到的KOH溶液的pH值通常也不精确。本发明的发明人在配置KOH溶液时考虑到原料KOH中所含的水量会成为溶剂的一部分，能够配置浓度更精确的KOH溶液，从而达到更准确的投料比例，得到纯度和结晶度更好的产品。
[0034]根据本发明，KOH与Nb2O5的重量比本领域技术人员可以根据现有技术进行选择，但是，如果KOH含水，水的存在不仅会导致KOH溶液浓度降低，也会导致投入的实际KOH摩尔量降低。所以，为了更好的实现本发明的目的，在计算KOH与Nb2O5的用量时，KOH需要以干基计，如果直接以含有水的KOH原料的重量计，则实际得到的KOH与Nb2O5的重量比要低于理论的KOH与Nb2O5的重量比，例如，采用含水量为10重量％的KOH原料与Nb2O5计算理论投入量的重量比为25:1时，在考虑KOH原料含水量的情况下，KOH投入量为lllg，Nb2O5投入量为4g才能达到KOH与Nb2O5的重量比为25:1 ;在不考虑KOH原料含水量的情况下，KOH投入量为100g，Nb205投入量为4g，其实际KOH与Nb2O5的重量比为22.5:1。在原料KOH含水量更高的情况下，实际 KOH与Nb2O5的重量比与理论的重量比的差距将更大。所以，考虑到原料KOH含水的情况下，优选以干基计的KOH与Nb2O5的摩尔比为25-40:1，为了得到正交相和立方相的KNbO3晶体，进一步优选KOH与Nb2O5的摩尔比为25-35:1。
[0035]需要说明的是，当以干基计的KOH与Nb2O5的摩尔比为25-30:1时，能够得到纯度高，颗粒团聚程度轻，结晶程度高的正交相的铌酸钾；当以干基计的KOH与Nb2O5的摩尔比为35:1时，能够得到纯度高，粒径分布窄，颗粒团聚程度轻，结晶程度高的立方相的铌酸钾。而当以干基计的KOH与Nb2O5的摩尔比为:大于30至小于35: 1，以及处于大于35至小于等于40:1时，得到正交相相铌酸钾。
[0036]根据本发明，采用水热合成方法进行铌酸钾粉体的制备，进行水热合成的条件可以根据现有技术进行选择，但是为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，进行水热合成的温度为160-170°C，时间为11-12小时。水热合成的温度可以通过油浴、烘箱等加热方式实现。本发明优选采用烘箱加热，受热更均匀，更有利于合成纯度高，结晶度高的铌酸钾。
[0037]通常在搅拌的条件下进行水热合成。本发明优选在静置条件下进行水热合成。由于本发明限定了投料顺序，有利于Nb2O5在KOH溶液中均匀混合，所以将Nb2O5加入到KOH水溶液中，将混合均匀的溶液在静置条件下进行水热合成，有利于得到纯度和结晶度更好的产品。
[0038]根据本发明，对水热合成所得的产物进行固液分离的方式可以参照现有技术进行，例如过滤、离心分离等，本发明优选采用离心分离方式。[0039]根据本发明，优选情况下，该方法还包括在对得到的固体进行干燥之前进行洗涤。所述洗涤的目的是除去杂质离子，所用的洗涤溶剂可为水和/或乙醇。优选采用水和乙醇分别对得到的固体进行洗涤，并且先用水洗，再用乙醇洗涤，直到洗涤的溶液为中性为止。
[0040]根据本发明，所述干燥的方法为本领域技术人员所公知，例如，自然干燥、鼓风干燥、真空干燥等，本发明优选采用鼓风干燥的方法进行干燥；干燥的条件没有特别限制，优选所述干燥的温度为60-80°C，时间为12-18小时。
[0041]本发明中，KOH干基重量是通过热重分析方法测量得到的。
[0042]本发明还提供了一种由上述方法制备的铌酸钾粉体。与按照传统的方法制备的铌酸钾粉体相比，本发明的所述铌酸钾粉体的颗粒粒径为500-1000nm，粒径分布较窄(如图5所示，500-800nm的粒径分布达到67% )，纯度较高，颗粒团聚程度较轻，结晶程度较高(通过对XRD结果的分析结晶度在95%以上)。
[0043]以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
[0044]以下实施例中，TEM测试采用FEI公司的Tecnai G2F20U-TWIN设备进行；SEM测试采用FEI公司的Hitachi S-4800设备进行；XRD测试采用Shimadzu公司的XRD-6000设备进行；结晶度通过XRD分析软件MD1-jade分析得到；粒度分布采用对SEM照片进行统计分析的方法分析。
[0045]以下试剂除非特别说明均为市售商品。
[0046]实施例1
[0047]在室温(本发明中均指的是25°C)下，向三颈圆底烧瓶中加入26.92gK0H (含水量30重量％)和20mL去离子水，搅拌至完全溶解，将3.57g Nb2O5加入到上述KOH水溶液中，搅拌半小时(混合均匀)。将三颈圆底烧瓶中的混合液转移到容积为50mL的高压釜中，密封。然后在静置条件下，将高压釜放到温度`为160°C的烘箱中，加热12小时。自然冷却至室温后，对得到的白色产物依次用水和乙醇(去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍)进行离心清洗至溶液PH为7左右，再在60°C的烘箱中干燥12小时，得到铌酸钾产品。
[0048]所得铌酸钾产品的SEM照片如图1所示，TEM照片如图2所示，XRD谱图如图6(a)所示。
[0049]从图1可以看出铌酸钾颗粒团聚程度较轻；从图2可以看出图片中为正交相铌酸钾的(001)和(110)面(通过与PDF卡片对照，可以看出这两个面对应的晶面间距与铌酸钾的正交相相符合);从图6 (a)可以看出得到的铌酸钾为正交相，并且图片中无杂质峰，说明得到的铌酸钾纯度较高，而且结晶度达到97%。
[0050]实施例2
[0051]在室温下，向三颈圆底烧瓶中加入37.69g KOH (含水量30重量％)和17mL去离子水，搅拌至完全溶解，将3.57g Nb2O5加入到上述KOH水溶液中，搅拌半小时(混合均匀)。将三颈圆底烧瓶中的混合液转移到容积为50mL的高压釜中，密封。然后在静置条件下，将高压釜放到温度为160°C的烘箱中，加热12小时。自然冷却至室温后，对得到的白色产物依次用水和乙醇(去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍)进行离心清洗至溶液PH为7左右，再在60°C的烘箱中干燥12小时，得到铌酸钾产品。
[0052]所得铌酸钾产品的SEM照片如图3所示，TEM照片如图4所示，粒径分布如图5所示，XRD谱图如图6 (b)所示。[0053]从图3可以看出铌酸钾颗粒晶形发育完整、大小较均匀、团聚程度较轻；从图4可以看出图片中为立方相铌酸钾的(100)和(001)面(通过与PDF卡片对照，可以看出这两个面对应的晶面间距与铌酸钾的立方相相符合);从图5的粒径分布图可以明显看出得到的铌酸钾样品粒径分布范围较窄，在500-800nm的粒径分布达到67% ;从图6 (b)可以看出得到的铌酸钾为立方相，并且图片中无杂质峰，说明得到的铌酸钾纯度较高，而且结晶度达到98%。
[0054]实施例3
[0055]在室温下，向三颈圆底烧瓶中加入31.04g Κ0Η(含水量15重量％ )和23.5mL去离子水，搅拌至完全溶解，将3.57g Nb2O5加入到上述KOH水溶液中，搅拌半小时(混合均匀)。将三颈圆底烧瓶中的混合液转移到容积为50mL的高压釜中，密封。然后在静置条件下，将高压釜放到温度为160°C的烘箱中，加热12小时。自然冷却至室温后，对得到的白色产物依次用水和乙醇(去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍)进行离心清洗至溶液PH为7左右，再在80°C的烘箱中干燥15小时，得到铌酸钾产品。
[0056]所得铌酸钾产品的SEM照片与图3相似，TEM照片与图4相似，粒径分布与图5相近，XRD谱图与图6 (b)相似；颗粒晶形发育完整、大小较均匀、结晶程度高。
[0057]实施例4
[0058]在室温下，向三颈圆底烧瓶中加入27.77g KOH (含水量5重量％)和27mL去离子水，搅拌至完全溶解，将3.57g Nb2O5加入到上述KOH水溶液中，搅拌半小时(混合均匀)。将三颈圆底烧瓶中的混合液转移到容积为50mL的高压釜中，密封。然后在静置条件下，将高压釜放到温度为160°C的烘箱中，加热12小时。自然冷却至室温后，对得到的白色产物依次用水和乙醇(去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍)进行离心清洗至溶液PH为7左右，再在60°C的烘箱中干燥12小时，得`到铌酸钾产品。
[0059]所得铌酸钾产品的SEM照片与图3相似，TEM照片与图4相似，粒径分布与图5相近，XRD谱图与图6 (b)相似；颗粒晶形发育完整、大小较均匀、结晶程度高。
[0060]实施例5
[0061]在室温下，向三颈圆底烧瓶中加入22.689g KOH (含水量30重量％)和14mL去离子水，搅拌至完全溶解，将2.5g Nb2O5加入到上述KOH水溶液中，搅拌半小时(混合均匀)。将三颈圆底烧瓶中的混合液转移到容积为50mL的高压釜中，密封。然后在静置条件下，将高压釜放到温度为170°C的烘箱中，加热11小时。自然冷却至室温后，对得到的白色产物依次用水和乙醇(去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍)进行离心清洗至溶液PH为7左右，再在60°C的烘箱中干燥12小时，得到铌酸钾产品。
[0062]所得铌酸钾产品的SEM照片与图1相似，TEM照片与图2相似，XRD谱图与图6(a)相似；结晶程度闻。
[0063]实施例6
[0064]在室温下，向三颈圆底烧瓶中加入30.15g Κ0Η(含水量30重量％ )和15mL去离子水，搅拌至完全溶解，将2.5g Nb2O5加入到上述KOH水溶液中，搅拌半小时(混合均匀)。将三颈圆底烧瓶中的混合液转移到容积为50mL的高压釜中，密封。然后在静置条件下，将高压釜放到温度为160°C的烘箱中，加热12小时。自然冷却至室温后，对得到的白色产物依次用水和乙醇(去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍)进行离心清洗至溶液PH为7左右，再在60°C的烘箱中干燥12小时，得到铌酸钾产品。
[0065]所得铌酸钾产品的SEM照片如图7所示，XRD谱图如图8所示。
[0066]从图7可以看出铌酸钾颗粒团聚程度较轻；从图8可以看出得到的铌酸钾为正交相，并且图片中无杂质峰，说明得到的铌酸钾纯度较高，而且结晶度为95%。
[0067]对比例I
[0068]在室温下，向三颈圆底烧瓶中加入27mL去离子水和3.57g Nb2O5，加入27.77g KOH(含水量5重量％)、搅拌半小时。将三颈圆底烧瓶中的混合液转移到容积为50mL的高压釜中，密封。然后将高压釜放到温度为160°C的烘箱中，加热12小时。自然冷却至室温后，对得到的白色产物依次用水和乙醇(去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍)进行离心清洗至溶液pH为7左右，再在60°C的烘箱中干燥12小时，得到铌酸钾产品。
[0069]所得铌酸钾产品的SEM照片如图9所示，XRD谱图如图10所示。
[0070]从图9可以看出所得铌酸钾颗粒晶形发育不完整的较多，且形状大小差异明显，颗粒团聚程度严重；从图10可以看出得到的铌酸钾纯度不高，图中含有很多杂质峰，如在12°、25°、39°等多处存在杂质峰，而且结晶度也降低，为90%。
[0071]对比例2
[0072]按照对比例I的方法制备铌酸钾粉体，不同的是，配置对比例I的浓度的KOH溶液时，不考虑KOH的含水量，即向三颈圆底烧瓶中加入27mL去离子水和3.57g Nb2O5,加入25.1g KOH (Κ0Η溶液的理论浓度为48.2重量％ )，KOH溶液的实际浓度为45.8重量％。
[0073]所得铌酸钾产品的SEM照片如图11所示，XRD谱图如图12所示。
`[0074]从图11可以看出所得铌酸钾颗粒晶形发育不完整的较多，且形状大小差异明显，颗粒团聚程度严重；从图12可以看出得到的铌酸钾结晶度降低，为87%。
[0075]对比例3
[0076]在室温下，向三颈圆底烧瓶中加入27mL去离子水和3.57g Nb2O5，加入25.1gKOH(不考虑含水量)、搅拌半小时。将三颈圆底烧瓶中的混合液转移到容积为50mL的高压釜中，放入磁力搅拌子后密封。然后将高压釜放入盛有硅油的油浴锅当中，温度控制为160°C，在搅拌条件下加热12小时。自然冷却至室温后，对得到的白色产物依次用水和乙醇(去离子水洗涤三遍，乙醇洗涤一遍)进行离心清洗至溶液PH为7左右，再在60°C的烘箱中干燥12小时，得到铌酸钾产品。
[0077]所得铌酸钾产品的SEM照片如图13所示，XRD谱图如图14所示。
[0078]从图13可以看出所得颗粒晶形发育不完整的较多，且形状大小差异明显，而且从XRD分析可知大部分颗粒应该是未反应的五氧化二铌；从图14可以看出得到的铌酸钾的XRD峰基本没有出现，图中的XRD峰与商品化的五氧化二铌的峰比较吻合，说明反应不完全。
[0079]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0080]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。[0081]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其 同样应当视为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1.一种铌酸钾粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括将Nb2O5加入到KOH水溶液中，将混合均匀的溶液进行水热合成，对水热合成所得的产物进行固液分离，并干燥得到固体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述KOH水溶液是通过将含水量为5-30重量％的KOH固体溶于水中得到，水与以干基计的KOH固体的重量比为0.95-1.52:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计的KOH与Nb2O5的摩尔比为25-40:1，优选为 25-35:lo
4.根据权利要求1所述的方法，其中，进行水热合成的条件包括:温度为160-170°C，时间为11-12小时。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，将混合均匀的溶液在静置条件下进行水热合成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，干燥的条件包括:温度为60-80°C，时间为12-18小时。
7.由权利要求1-6中`任意一项所述的方法制备得到的铌酸钾粉体。
【文档编号】C01G33/00GK103864147SQ201210544546
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2012年12月14日
【发明者】闫丽莎, 周雪梅, 徐全龙, 张婷婷, 王引书, 杨延莲, 刘刚 申请人:国家纳米科学中心