专利名称：一种利用浮选尾矿中的明矾石生产硫酸钾及其副产品的方法
技术领域：
本发明涉及一种尾矿综合利用利用的方法，尤其涉及一种利用浮选尾矿中的明矾石生产硫酸钾及其副产品的方法。
二.
背景技术：
矿产资源是人类赖以生存的重要生产资料之一，其主要特点是不可再生和短期内不可替代性。矿产资源是我国工业发展的基础原料，目前我国90%以上的能源和约80%的工业原料来自矿产资源，每年投入国民经济运转的矿物原料超过50亿t。我国是矿产资源生产大国，但人均矿产资源相对较少，提高矿产资源和尾矿的综合利用水平尤其重要。《中国21世纪议程》已把“尾矿的处置、管理及资源化示范工程”列入了优先领域的优先项目计划，标志着我国已把矿山尾矿资源的开发利用和环境保护提高到了相当重要的位置。我国现有尾矿库12655座，其中三等以上大中型尾矿库为533座，占总数的4. 2%，四、五等小型尾矿库12122座，占总数的95.8%。截至到2009年底我国尾矿累积堆存量为100亿t。而2009年全国产出11. 92亿t，比上年增长8. 4%，尾矿综合利用总量为1. 6亿t，综合利用率为13. 3%低于发达国家50%以上的先进水平。据国家非金属供需形势报告，我国最为紧缺的两种非金属矿产为钾盐和金刚石。钾盐历来为各国所重视，世界上的钾盐主要来源于可溶性钾盐矿床。据美国地调局2005年统计，世界钾盐储量约为83亿吨(K20)，基础储量约为170亿吨。按目前的生产水平，现有探明储量可供世界开采300年以上。但世界钾盐的分布很不均衡，绝大部分在北半球，目前已发现的33个世界级钾盐盆地和著名大型矿床都在北纬40度 60度之间。按储量，加拿大排第一，占世界的53%，俄罗斯排第二，占22%，白俄罗斯和德国分别排第三和第四位，各占9%，上述四国合计占世界总储量的93%，我国钾盐储量为800万吨(K20)，基础储量为45000万吨(K20)，分别为全世界储量和基础储量的O. 096%和2. 65%，近些年虽然我国钾盐产量有较大的增长，尽管如此，钾盐进口的依存度仍然保持在70%以上，这与世界1/5的人口比例极不协调。目前，世界上硫酸钾的生产方法基本分为三类，约10% 15%的硫酸钾是由海湖盐卤水制取，10%左右的是利用钾盐矿石制取，约75%的硫酸钾是用硫酸或硫酸盐与氯化钾转化制取。海湖盐卤水制取存在工艺需要蒸发水量大，能耗高，硫酸钾的取得率低，产品流失严重等缺点。硫酸或硫酸盐与氯化钾转化制取是以氯化钾作为原料投人，增加了硫酸钾的生产成本，降低了企业的市场竞争力。50年代中期，前苏联采用还原热解法工艺实现了明矾石的综合利用，年生产氧化铝16万t、硫酸钾17万t和硫酸35万t，该厂在钾盐提纯工段利用氢氧化钾来提纯粗钾盐生产硫酸钾，虽然生产稳定，硫 酸钾产品质量好，但采用氢氧化钾提纯粗钾盐生产硫酸钾不符合我国国情。我国温州化工厂采用还原热解法对明矾石综合利用进行研究，中式装置于I960年开始投资建造，1965年10月16日开始试车，到1972年共生产标准钾肥(25%K20)3085t，硫酸(100%H2S04)2584t，氢氧化铝(一级品)2714t。1978年12月化工部组织并通过中试鉴定，虽然氧化铝和氧化钾的回收率、可分解S03总利用率、碱耗等主要技术指标都达到或接原石化部提出的要求，但后续通过蒸发结晶生产硫酸钾，硫酸钾平均含量为65%，钾、钠分离困难，产品质量差。合肥工业大学韩效钊教授采用高温快速脱水一熟料水浸氧化钾一水渣酸熔生产氧化铝工艺处理明矾石，该工艺脱水焙烧温度高，能耗大，对设备材质要求高。总之，目前我国尾矿量大，综合利用水平低，这不仅造成了资源的极大浪费，而且还占据大量土地、污染环境、破坏生态平衡，甚至引发安全事故。另外，我国耕地严重缺钾，长江以南地区及华东普遍需要施用钾肥，而我国钾资源却非常贫乏，钾肥产量很低，自给率约为20%，远远不能满足农业生产的需要，绝大部分需要依赖进口，对外依存度过高，使我国在钾肥的国际价格谈判中始终处于劣势，在未来数年里，钾肥自给率不足的局面仍将延续。因此，急需开发一种利用浮选尾矿中的明矾石 生产硫酸钾的方法，提高我国尾矿综合利用水平和缓解硫酸钾供需突出的矛盾，减少硫酸钾大量依靠进口的外汇损失、提升钾资源的保障年限和钾盐工业的国际竞争力，彻底解决尾矿中明矾石的经济、清洁、高效综合利用的关键科学和技术难题迫在眉睫。
三.
发明内容
本发明提供了一种利用浮选尾矿中的明矾石生产硫酸钾及其副产品的方法，其目的是解决现阶段我国尾矿综合利用水平低和钾资源非常贫乏，钾肥产量及自给率很低，绝大部分需要依赖进口，对外依存度过高，未来数年里，钾肥自给率不足的局面仍将延续的问题。提出一种提高我国尾矿综合利用水平和缓解硫酸钾供需突出的矛盾，减少硫酸钾大量依靠进口的外汇损失、提升钾资源的保障年限和钾盐工业的国际竞争力，彻底解决尾矿中明矾石的经济、清洁、高效综合利用的关键科学和技术难题，使尾矿资源化，为尾矿中明矾石的闻效大力开发提供广阔的空间和现有相关企业的改造提供技术支持的方法。本发明一种利用浮选尾矿中明矾石生产硫酸钾及其副产品的方法，包括如下几个步骤第一步明帆石浮选浮选尾矿衆采用碳酸钠调节pH=9. O 9. 5,然后依次加入分散抑制剂水玻璃400g/t 800g/t搅拌2min 3min、捕收剂油酸200g/t 400g/t搅拌Imin 2min后进行明帆石粗选6min 9min,尾矿抛尾；粗选的明帆石精矿加水玻璃200g/t 400g/t进行第一次精选4min 6min,第一次精选的中矿抛尾；第一次精选的明帆石精矿加水玻璃100g/t 300g/t进行第二次精选3min 5min得明帆石精矿,第二次精选的中矿返回明矾石粗选段。第二步焙烧将第一步浮选所得的明矾石精矿与还原剂(所属的还原剂为焦炭或煤或重油渣)混匀并制球，在温度为570°C 650°C、时间15min 30min、还原剂用量通过明矾石品位计算，按理论需要量的I 3倍加入的条件下进行焙烧。烟气经高效旋风除尘器、高温电除尘器、高效湿式(文丘里)烟气净化装置处理，最后采用3+2两转两吸流程生产硫酸。焙烧熟料经操作环境好、自动化程度高、热损失小(热刮板)热物料输送机送水淬硫酸钾工序处理。第三步水淬硫酸钾第二步所得热物料在L/S=3 5条件下用水淬硫酸钾20min 60min (在L/S=3 5条件下，热物料水淬时温度能自行维持在75°C 95°C，无需另外加热)，待反应结束后进行固液分离，滤液送硫酸钾多效蒸发系统，滤渣洗涤、固液分离后为氧化铝和铝硅酸盐副产品，作为水泥生产原料外卖至水泥厂，洗涤液返回用于水淬硫酸钾。第四步硫酸钾一冷却结晶在多效蒸发器中采用120°C 140°C饱和蒸汽蒸发浓缩第三步所得浸出液，蒸发至溶液中硫酸钾含量大于220g/L，然后将该蒸发液送冷却结晶器进行搅拌冷却结晶，最后固液分离得硫酸钾产品和结晶母液，硫酸钾再进行干燥、包装，结晶母液返回第三用于水淬焙烧熟料中的硫酸钾。本发明的优点a本发明利用尾矿中的明矾石生产硫酸钾及其副产品的方法，充分利用二次资源， 变废为宝，实现固体废弃物减量化、无害化和资源化，是落实党中央直至市县的发展循环经济建设节约型社会的重要体现，提升我国尾矿的综合利用水平，缓解硫酸钾供需突出的矛盾，减少硫酸钾大量依靠进口的外汇损失、提升钾资源的保障年限和钾盐工业的国际竞争力，彻底解决尾矿中明矾石的经济、清洁、高效综合利用的关键科学和技术难题，使尾矿资源化，形成尾矿综合利用技术示范工程，推进我国尾矿综合利用技术的发展。b从浮选尾矿中浮选明帆石,省掉占常规浮选总成本的60% 70%的破磨工序；明矾石精矿与还原剂混匀后采用制球焙烧方式，使明矾石中可分解S03较彻底分解时的分解温度900°C左右降至600°C左右，独特的焙烧方式不仅缩短了还原焙烧时间，还实现了脱水和还原的同步进行，简化了工艺流程，降低了焙烧能耗，节省了设备投资，减少了厂房占地面积，为尾矿中明矾石的高效大力开发提供广阔的空间。c熟料水淬液为硫酸钾溶液，成分单一，杂质含量少，仅通过蒸发一冷却结晶即可获得农业用硫酸钾的优等品质量要求。d本方法形成的生产线，工艺流程短，操作简单，投资小，生产成本低，见效快，具有巨大经济、社会和环境效益。
四.
图1是本发明一种利用浮选尾矿中的明矾石生产硫酸钾及其副产品的方法的工艺流程图。
五.
具体实施例方式下面结合实施例对本发明之工艺及效果作进一步验证阐述，并不能以此限制本发明的保护范围，实例采用的工艺流程如图1所示。实施例1某浮选尾矿的主要矿物为石英，其次为明矾石和地开石，少量的以絹云母、长石、绿泥石、绿帘石等形式存在，浮选尾矿化学分析结果见表I。表I某浮选尾矿主要元素分析结果/%元素_SiCh AbOa_Ga么_K2O_S03_折算明石凡石含量
含量/% 72.64 12.32 21.9 1.26 3.78_9J9_注“※”单位为g/t，下同。一种利用浮选尾矿中明矾石生产硫酸钾及其副产品的方法，依次包括以下几个步骤。第一步明矾石浮选浮选矿浆在采用碳酸钠调pH=9. 0，然后依次加入分散抑制剂水玻璃500g/t搅拌3min、捕收剂油酸200g/t搅拌2min后进行明帆石粗选7min,尾矿抛尾；粗选的明矾石精矿加水玻璃400g/t进行第一次精选4min，第一次精选的中矿抛尾；第一次精选的明矾石精矿加水玻璃300g/t进行第二次精选4min得明矾石精矿，第二次精选的中矿返回明矾石粗选段。第二步焙烧将第一步浮选所得的明矾石精矿与焦炭粉(粒度-200目占70%左右)混匀并制球，在温度为620°C、时间15min、焦炭粉加入量为理论需要量的1. 5倍的条 件下同时进行脱水和还原焙烧。烟气经高效旋风除尘器、高温电除尘器、高效湿式(文丘里)烟气净化装置处理，最后采用3+2两转两吸流程生产硫酸。焙烧熟料经操作环境好、自动化程度高、热损失小(热刮板)热物料输送机送水淬硫酸钾工序处理。第三步水淬硫酸钾第二步所得热物料在温度90°C、L/S=3条件下用水淬硫酸钾30min，待反应结束后进行固液分离，滤液送硫酸钾多效蒸发系统，滤渣洗涤并进行固液分离后即得氧化铝和铝硅酸盐副产品，作为水泥生产原料外卖至水泥厂，洗涤液返回用于水淬硫酸钾。第四步硫酸钾蒸发一冷却结晶在多效蒸发器中采用140°C饱和蒸汽蒸发浓缩第三步所得浸出液，蒸发至溶液中硫酸钾含量为225g/L左右，然后将该蒸发液送冷却结晶器搅拌冷却至30°C，最后固液分离得硫酸钾产品和结晶母液，硫酸钾再进行干燥、包装，结晶母液返回第三用于水淬焙烧熟料中的硫酸钾。工艺技术参数及技术指标见表2。表2实施例的工艺技术参数及技术指标
权利要求
1.一种利用浮选尾矿中明矾石生产硫酸钾及其副产品的方法，其特征在于具体包括以下步骤 第一步明矾石浮选浮选尾矿浆采用碳酸钠调节，然后依次加入分散抑制剂水玻璃搅拌、捕收剂油酸搅拌后进行明矾石粗选，尾矿抛尾；粗选的明矾石精矿加水玻璃进行第一次精选，第一次精选的中矿抛尾；第一次精选的明矾石精矿加水玻璃进行第二次精选得明矾石精矿，第二次精选的中矿返回明矾石粗选段； 第二步焙烧将第一步浮选所得的明矾石精矿与还原剂混匀并制球，进行焙烧，烟气经高效旋风除尘器、高温电除尘器、高效湿式烟气净化装置处理，最后采用3+2两转两吸流程生产硫酸，焙烧熟料经热物料输送机送水淬硫酸钾工序处理； 第三步水淬硫酸钾第二步所得热物料用水淬硫酸钾，待反应结束后进行固液分离，滤液送硫酸钾多效蒸发系统，滤渣洗涤、固液分离后为氧化铝和铝硅酸盐副产品，洗涤液返回用于水淬硫酸钾； 第四步硫酸钾——冷却结晶在多效蒸发器中采用饱和蒸汽蒸发浓缩第三步所得浸出液，蒸发至溶液中硫酸钾含量大于220g/L，然后将该蒸发液送冷却结晶器进行搅拌冷却结晶，最后固液分离得硫酸钾产品和结晶母液，硫酸钾再进行干燥、包装，结晶母液返回第三用于水淬焙烧熟料中的硫酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种利用浮选尾矿中明矾石生产硫酸钾及其副产品的方法，其特征在于 第一步明矾石浮选浮选尾矿浆采用碳酸钠调节pH=9. O 9. 5，然后依次加入分散抑制剂水玻璃400g/t 800g/t搅拌2min 3min、捕收剂油酸200g/t 400g/t搅拌Imin 2min后进行明帆石粗选6min 9min,尾矿抛尾；粗选的明帆石精矿加水玻璃200g/t 400g/1进行第一次精选4min 6min,第一次精选的中矿抛尾；第一次精选的明帆石精矿加水玻璃100g/t 300g/t进行第二次精选3min 5min得明帆石精矿，第二次精选的中矿返回明矾石粗选段； 第二步焙烧将第一步浮选所得的明矾石精矿与还原剂混匀并制球，在温度为570°C 650°C、时间15min 30min、还原剂用量通过明帆石品位计算，按理论需要量的I 3倍加入的条件下进行焙烧，烟气经高效旋风除尘器、高温电除尘器、高效湿式烟气净化装置处理，最后采用3+2两转两吸流程生产硫酸，焙烧熟料经热物料输送机送水淬硫酸钾工序处理； 第三步水淬硫酸钾第二步所得热物料在L/S=3 5条件下用水淬硫酸钾20min 60min，待反应结束后进行固液分离，滤液送硫酸钾多效蒸发系统，滤渣洗涤、固液分离后为氧化铝和铝硅酸盐副产品，作为水泥生产原料外卖至水泥厂，洗涤液返回用于水淬硫酸钾； 第四步硫酸钾一冷却结晶在多效蒸发器中采用120°C 140°C饱和蒸汽蒸发浓缩第三步所得浸出液，蒸发至溶液中硫酸钾含量大于220g/L，然后将该蒸发液送冷却结晶器进行搅拌冷却结晶，最后固液分离得硫酸钾产品和结晶母液，硫酸钾再进行干燥、包装，结晶母液返回第三用于水淬焙烧熟料中的硫酸钾。
3.根据权利要求1和2所述的一种利用浮选尾矿中明矾石生产硫酸钾及其副产品的方法，其特征在于所属的还原剂为焦炭或煤或重油渣。
全文摘要
本发明提供一种利用浮选尾矿中的明矾石生产硫酸钾及其副产品的方法，充分利用二次资源，变废为宝，实现固体废弃物减量化、无害化和资源化，提升我国尾矿的综合利用水平，缓解硫酸钾供需突出的矛盾，减少硫酸钾大量依靠进口的外汇损失、提升钾资源的保障年限和钾盐工业的国际竞争力，彻底解决尾矿中明矾石的经济、清洁、高效综合利用的关键科学和技术难题，使尾矿资源化，形成尾矿综合利用技术示范工程，推进我国尾矿综合利用技术的发展。
文档编号C01D5/02GK103011206SQ201210559278
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月19日 优先权日2012年12月19日
发明者谭希发, 衷水平, 邹来昌, 方荣茂, 范小双 申请人:紫金矿业集团股份有限公司