专利名称：多晶硅的制作方法
技术领域：
本发明提供了多晶硅。
背景技术：
在工业规模上,在温度约2000° C的光弧炉(light arc furnace)中通过用碳还
原二氧化硅来获得粗硅。这提供纯度约98-99%的“冶金级”硅(Simg)。
对于在光伏产业和在微电子技术中的应用，必须纯化冶金级娃。为此目的，在300-350° C下在流化床反应器中将其例如与气态氯化氢反应以产生含硅气体，例如甲硅烷或卤代硅烷，例如三氯硅烷。接着进行蒸馏步骤以便纯化含硅气体。然后将这种经纯化的含硅气体用作用于生产高纯度多晶硅的原材料。多晶娃(polycrystallinesilicon),还经常简称为多晶娃(polysilicon),通常借助于西门子法来产生。这涉及在钟形反应器(“西门子反应器”)中通过直接通过电流来加热娃的细丝棒(thin filament rod),其中引入包含含娃成分和氢气的反应气体。反应气体的含硅成分通常是甲硅烷或一般组成为SiHnX4_n (n=0、l、2、3，X=CUBr,
I)的卤代硅烷。优选为氯硅烷，更优选三氯硅烷。在与氢气的混合物中主要使用SiH4或SiHCl3 (三氯硅烷，TCS)。在西门子法中，通常将丝棒垂直地插入存在于反应器底部(基极，base)处的电极中，借此将它们连接于电源。每两个丝棒经由水平桥(同样由硅构成)加以耦接并形成用于娃沉积的支持体。桥稱接产生通常U形的载体(carrier bodies),其还称作细棒。将多晶硅沉积在加热棒和桥上，其结果是，棒直径随着时间而增长(CVD=化学气相沉积/气相沉积)。 在沉积已结束以后，通常通过机械处理来进一步处理这些多晶硅棒以产生不同尺寸等级的碎片，可选地进行湿法化学纯化，以及最后进行包装。然而，还可以以棒或棒件(rod piece)的形式进一步处理多晶硅。对于多晶硅用于其中由多晶硅棒产生单晶的FZ法，这尤其如此。在通过坩埚拉动(直拉(Czochralski)或CZ法)或通过区域熔化(浮区或FZ法)的单晶娃生产中，将多晶娃(简称多晶娃(polysilicon))用作原材料。将这种单晶硅分成晶片，并且在大量的机械、化学和化学机械处理操作以后，将其用于半导体行业来制造电子元件(芯片)。更具体地，然而，通过拉动或铸造工艺，需要多晶硅用于生产单晶硅或多晶硅，这种单晶硅或多晶硅用来生产用于光伏产业的太阳能电池。因为对多晶硅的质量要求正变得越来越高，所以对整个工艺链的质量控制是不可缺少的。例如，针对金属或掺杂剂的污染，来分析材料。本体(主体，bulk)中的污染应当与在多晶硅碎片或棒件的表面处的污染相区别。
为了质量控制的目的，还习惯上将产生的多晶硅转化成单晶材料。在这种情况下，分析单晶材料。这里，在半导体行业中的客户流程(customerprocess)中特别严格地进行评估的金属污染，也具有特别的重要性。然而，还针对碳和掺杂剂如铝、硼、磷和砷来分析硅。借助于对SEMI MF 1398的光致发光，对由多晶材料(SEMI MF 1723)产生的FZ单晶来分析掺杂剂。作为一种替代方案，使用低温FTIR (傅里叶变换红外光谱法)(SEMI MF1630)。FTIR (SEMI MF 1188、SEMI MF 1391)能够确定碳和氧浓度。例如，在DE-3007377A中描述了 FZ法的原理。在FZ法中，借助于高频线圈逐渐融化多晶储棒(多晶探尺，polycrystallinestock rod)，并通过利用单晶晶种引入晶种和随后的重结晶，将熔融材料转化成单晶。在重结晶过程中，形成的单晶的直径首先以锥体形状增加(锥体形成)，直到已获得所期望的最终直径(棒形成)。在锥体形成阶段中，还机械支持单晶以便承担薄晶种的负荷。另外，对于用于分析目的的被拉成单晶的硅分析了它的载流子寿命(chargecarrier lifetime)。此处使用了不同的测量技术,例如按照SEMIPV9的测量技术。对于多晶硅在半导体和光伏产业部门中的应用而言，载流子寿命是关键的，以便确保元件的最大效率。DE 102005044328A1披露了寿命为2至500 μ s的多晶硅材料。为了生产多晶硅材料，使用了西门子法，并且使用的硅烷气体是三氯硅烷或甲硅烷，其至少10和至多IOOOppb的硼。该多晶硅材料用于太阳能发电。根据DE 102005044328A1，具有半导体质量的硅烷的纯度是硼小于lOppb。另外，Fe、Cu、N1、Cr、Zn和Na的总和是5ppb或更少(ICP方法)，Al和B的供体量是0.1ppb或更少(光致发光)，并且寿命是1000μ s或更长(ASTM F28-91)。EP 0345618Β1披露了具有少于15ppta的硼和少于20ppta的磷的多晶硅棒。通过浮区法，上述棒可以用于生产比电阻为至少10000欧姆厘米和寿命为至少10000 μ S的单晶硅。借助于西门子法来产生多晶娃棒。该多晶娃棒包含少于5ppta的招和少于
0.1ppma的碳。丝棒包含少于0.2ppba的硼和少于0.2ppba的磷。在EP 0345618B1中的西门子法中，优选使用甲硅烷。对此给出的理由是可以容易地从甲硅烷中除去硼和磷。相比之下，三氯硅烷并不允许有效蒸馏，这是因为所使用的吸附剂会用铝污染三氯硅烷。
发明内容
此问题引起了本发明的目的。本发明的目的通过下述多晶硅实现， 所述多晶硅具有以下掺杂剂浓度:1-1Oppta 的硼，l-20ppta 的磷，1-1Oppta 的砷，和0.0l-1ppta 的铝，并且具有至少2000且至多4500 μ s的载流子寿命。
本发明的多晶硅具有特别低的掺杂剂浓度，尤其是低的铝浓度，并且同时具有相对较高的载流子寿命。磷浓度优选为l-10ppta。硼浓度优选为l_5ppta。砷浓度优选为l_5ppta。掺杂剂浓 度确定如下:借助于FZ从多晶硅的核心样品，生长单晶，除去棒件，用HF/HN03加以蚀刻，光致发光。多晶硅的进一步特点在于以下的金属内部(本体)浓度:Fe IO-1OOpptw,优选 10_60pptw,最优选 10_40pptwCu 10_250pptw,优选 lO-lOOpptw,最优选 10_50pptwNi l_20pptw,优选 1-lOpptwCr 0.1-lOpptw,优选 0.l_2pptwZn l_20pptw,优选 l_4pptwNa lO-lOOOpptw,优选 10_700pptw,最优选 10_400pptwFe、Cu、N1、Cr、Zn 和 Na 的浓度总计小于 1400pptw,优选 35_850pptw,最优选35-550pptWo
具体实施例方式借助于INAA用样品(用HF/HN03蚀刻)来确定金属浓度；参见SEMIPV10-1110。INAA (仪器中子活化分析)基于在原子核中的反应。通过中子束来活化待分析的样品中的原子。在反应器中照射期间，一些原子核捕获中子一这形成不稳定的同位素。在其放射性分解的过程中释放的辐射的测量允许得出关于在分析样品中存在的元素的特性和量的结论。按照SEMI PV9-0611 (“在短照射脉冲以后通过微波反射的非接触测量在PV硅材料中用于过量载流子衰减的测试方法(Test Method for ExcessCharge Carrier Decay inPV Silicon Materials by Non-Contact Measurementsof Microwave Reflectance Aftera Short Illumination Pulse)”)来确定载流子寿命。多晶硅的生产a)三氯硅烷的制备/蒸馏在西门子反应器中从三氯硅烷和氢气的反应来获得多晶硅。主要经由三种不同过程来获得TCS。A) Si+3HC1 — SiHCl3+H2+ 副产物B) Si+3SiCl4+2H2 — 4SiHCl3+ 副产物C) SiCl4+H2 — SiHCl3+HCl+ 副产物这些过程形成相对大量的二氯硅烷(DCS)、以及其它副产物或杂质。例如，已知，在按照(A)的冶金硅的氢氯化反应中，在反应产物中存在约
0.1-1.0%DCS。按照(B)，冶金硅与四氯化硅(STC)和氢气的反应通常在反应产物中产生甚至更高的DCS含量，尤其是当铜用作此过程的催化剂时也是如此。也在按照(C)的STC的氢化中，在反应产物中发现0.05-1.0%DCS。因此，反应产物是包含TCS、DCS和STC的氯硅烷混合物。通过在若干蒸馏塔中的蒸馏过程来纯化这些氯硅烷混合物。已知，混合物包含硼。在蒸懼中，借助于包含富硼的DCS的顶部流(top stream)从蒸懼塔分出低沸点硼化合物，并借助于包含高沸点化合物(high boiler)的富硼的底部流(塔底流出物，bottomstream)分出相对高沸点硼化合物。优选地，在350-400° C下在流化床反应器中借助于冶金硅与HCl的反应来获得提供的氯硅烷的混合物。优选将氯硅 烷混合物供给到第一分离塔，其中少于IOppm的STC存在于来自此分离塔的第一馏分中以及少于IOppm的TCS存在于来自此分离塔的第二馏分中。优选地，将来自分离塔的第二馏分供给到第二塔并且通过蒸馏分离成包含STC的顶部流和包含高沸点化合物的富硼的底部流。优选将来自分离塔的第一馏分供给到第三塔并通过蒸馏分离成包含TCS的底部流，和包含低沸点化合物(low boiler)如DCS、以及TCS的富硼的顶部流。优选将包含来自第三塔的TCS和低沸点化合物如DCS的顶部流引入第四塔中，其中供给惰性气体，以及从第四塔排出包含富硼的DCS的顶部流，将来自第四塔的底部流供给回到分离塔，并处置包含来自第四塔的废气的二次流。优选在升高的压力下操作所述第四塔。优选地，在供给到第四塔以前，液化来自第三塔的包含TCS和低沸点化合物如DCS的顶部流。必要步骤是:通过冶金硅的氢氯化反应来生产氯硅烷，优选TCS ;蒸馏纯化氯硅烷；以及从该氯硅烷的混合物中除去高度硼污染的DCS和STC馏分。因此，相对高沸点硼杂质被浓缩在STC子流中，以及低沸点硼化合物被浓缩在DCS子流中。由此纯化的三氯硅烷具有极低的硼含量。在释放经纯化的三氯硅烷用于在反应器中沉积多晶硅以前，测量在三氯硅烷中的掺杂剂含量。用于沉积的TCS必须满足以下条件:TCS包含至多20ppta的硼、至多90ppta的磷、少于20ppta的砷和少于Ippta的招。TCS优选包含l_20ppta的硼。TCS优选包含l_90ppta的磷。 TCS优选包含l_20ppta的砷。TCS优选包含0.01至Ippta的铝。使用所述TCS作为硅成分，借助于在较小的西门子测试反应器中的测试沉积来间接地确定在TCS中的掺杂剂浓度。借助于来自多晶硅的FZ和棒件的除去，通过单晶的生长来进一步进行多晶硅沉积。使用HF/HN03的蚀刻步骤以后是借助于光致发光来测量掺杂剂浓度。为了确保TCS满足上述条件，在分析期间，借助于测试沉积，可以将通过蒸馏过程纯化的TCS引入罐中，仅在测量结果是可用的以后，上述罐才被批准用于多晶硅的沉积。三氯硅烷的100%监测允许确保所产生的多晶硅的均一的质量。b)用于监测在三氯硅烷中的掺杂剂的测试沉积测试沉积涉及使用待分析的TCS沉积的多晶娃。为此目的，使用包括丝棒的反应器，其中所述丝棒借助于电极被供应有电力并通过直接通过电流来加热。通过引入TCS和氢气，将多晶硅沉积在丝棒上。重要的是确保在沉积过程中多晶硅不受到污染。仅以这种方式，测试沉积才允许得到关于所使用的TCS的纯度的确切的结论。为此目的，其上设置有用于向丝棒供电的电极的反应器的一端被覆盖有硅。这优选为具有限定的和非常低的掺杂剂含量的硅。优选具有以下掺杂剂浓度的硅:硼最大值1Oppta和磷最大值20ppta。上述硅优选另外包含最大值20ppta的铝和最大值20ppta的砷。在沉积以后,从反应器中除去多晶娃棒。借助于区域拉动(zonepulling),多晶娃棒的核心样品用来获得单晶。随后分析这种单晶、或从其中除去的棒件的杂质，尤其是掺杂剂的污染的杂质。使用HF/HN03的蚀刻步骤以后是借助于光致发光来测量掺杂剂浓度。掺杂剂的检出限为约lppta。c)多晶硅的沉积如果在测试沉积以后在TCS中的掺杂剂浓度的测定表明TCS满足上述关于硼、磷、砷和铝含量的条件，则它可以用于本发明的多晶硅的沉积。用常规的西门子法进行沉积。西门子反应器包括用于将反应气体(TCS和氢气)供给到反应器的进口管线以及用于除去在沉积过程中形成的废气的出口管线。在涉及将硅棒冷却到室温的沉积结束以后，打开反应器并从反应器中除去(移开)娃棒。从打开反应器的时间开始并且在娃棒的卸载(deinstallation)期间，经由入口和出口管线将惰性气体冲入(flush)反应器中。所使用的惰性气体可以是氮气或稀有气体如
IS气。惰性气体冲洗详细描述于US 7，927，571中，将其以引用方式全部结合于本文中。除低磷水平之外，这还确保不会将水分引入该过程中。这可以防止腐蚀或金属到多晶硅中的其他引入。实施例将TCS用于测试反应器中以便随后分析它的硼和磷含量。分析了 9个TCS批次，其已通过上述蒸馏。按照SEMI MF 1398借助于光致发光，对由多晶材料(SEMI MF 1723)获得的FZ单晶分析掺杂剂(B、P)。表I示出以ppta为单位得到的值。表I
权利要求
1.多晶硅，具有以下掺杂剂浓度: 1-1Oppta 的硼， l-20ppta 的磷， 1-1Oppta 的砷， 和 0.0l-1ppta 的铝， 并且具有至少2000 μ s且至多4500 μ s的载流子寿命。
2.根据权利要求1所述的多晶硅，具有1-1Oppta的磷浓度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的多晶硅，具有l_5ppta的硼浓度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多晶娃,具有l_5ppta的砷浓度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多晶娃，具有总计小于1400pptw,优选35_850pptw,更优选 35_550pptw 的 Fe、Cu、N1、Cr、Zn 和 Na 的本体浓度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多晶娃,具有IO-1OOpptw的Fe的本体浓度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多晶硅，具有10-250pptw的Cu的本体浓度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多晶娃,具有l_20pptw的Ni的本体浓度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多晶娃,具有0.1-1Opptw的Cr的本体浓度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多晶娃,具有l_20pptw的Zn的本体浓度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的多晶娃,具有10-1000pptw的Na的本体浓度。
全文摘要
本发明提供了多晶硅，所述多晶硅具有以下掺杂剂浓度1-10ppta的硼、1-20ppta的磷、1-10ppta的砷、0.01-1ppta的铝，并且具有至少2000且至多4500μs的载流子寿命。
文档编号C01B33/035GK103172069SQ20121056322
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月21日 优先权日2011年12月21日
发明者罗伯特·鲍曼, 罗伯特·赫尔茨尔, 米夏埃尔·魏克塞尔加特纳 申请人:瓦克化学股份公司