专利名称：利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池负极材料的制备技术领域，具体地，本发明涉及利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法。
背景技术：
用作锂离子电池的负极材料，要求负极材料嵌锂及脱嵌锂时对锂的电位越低越好，这样可以得到高的电池电压。材料应有较高重量、体积比容量及优良的循环性能，以及对电解质的良好兼容性。长期以来，国内外对许多材料进行了研究和探索，但至今为止，只有碳素材料能够成功地用作锂离子电池负极材料。自日本索尼公司从上世纪90年代初率先成功用石油焦作为锂离子负极材料，实现锂离子电池商品化以来，新型碳材料的开发应用得到了极大的促进。碳素材料种类繁多，如人造石墨(系石油焦炼制过程中的附加产品及残渣，例如:浙青、浙青焦、石油焦…)、天然石墨、煤(煤浙青)焦碳、土状石墨、竹碳、木碳、及其它聚合物热解碳…均属碳素材料范畴。
发明内容
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本发明所要解决的技术问题是提供一种利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，该方法以废弃的石墨微粉制备锂离子电池负极材料，获得的负材材料具有优质安全可靠、极片压实密度高，循环寿命长的优点。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，依次包括如下步骤，I)选用材料A、材料B、材料C以及材料D，所述材料A由人造石墨经过碾磨和分级处理得到，并且粒度D50为12-26 μ m ；所述材料B由天然石墨经过碾磨和球化处理得到，并且粒度D50为7-22 μ m ；所述材料C由人造石墨经过碾磨得到，并且粒度D50为12-26 μ m ；所述材料D为人造石墨或天然石墨碾磨所产生的粒度为3-7 μ m的微粉；使材料B和材料C中的至少一种与所述材料A、所述材料D混合，得到混合材料E ；2)将所得混合材料E加入浙青浸焙包覆，大气压力8-10kPa，浸焙时间7、小时，得到聚合后的麻球状颗粒；3)将所述步骤2)得到的麻球状颗粒在温度500-1500°C，时间为10_20天固化成形；再在260(T320(TC进行高温石墨化，时间为7 15天，得到锂离子负极材料。进一步的技术方案，所述步骤2)中，所述浙青的加入量按照相对于混合材料E的质量计算，为20%-40%。并优选中温浙青。本发明利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，还包括步骤4)，所述步骤4)为:将所述步骤3)高温石墨化后所得的锂离子负极材料修饰成椭圆状。所述步骤I)中，所述材料A、材料B、材料C的Dmax ( 60-120 μ m。所述步骤I)中，所述材料A、材料B、材料C和材料D四种材料进行混合时的质量比例为 10-50:10-60:10-50:10-60。所述步骤3)中，所述高温石墨化温度为300(Γ3200 。所述步骤I)中，“材料A由人造石墨碾磨和分级处理得到，粒度D50为12-26ym； ”，“材料C由人造石墨碾磨得到，粒度D50为12-26μπι; ”其中碾磨和分级处理均为现有技术。材料C的制备可以是:经过碾磨设备碾磨以后可以直接得到。材料A的制备可以是:在碾磨设备里加设分级机(例如气流分级机)，通过气流分级得到。与现有技术相比，本发明具有的优点在于:(I)在人造石墨和天然石墨碾磨制备负极材 料的整个过程中，会产生大量的石墨微粉，这种石墨微粉粒度为3-7 μ m,即本发明中的材料D。一般情况下，这种人造石墨或天然石墨碾磨所产生的微粉(粒度为3-7μπι);因为粒径过细，且产品结构松散，只能用作治金、机械、电子等领域，通常被负极材料生产厂家作为废弃材料低价处理。本发明利用这种废弃的石墨微粉(即材料D)，并将其与另外3种石墨负极原料(材料Α、材料B和材料C)中的2-3种按比例混合，然后通过聚合法将其整合起来，加入20-40%浙青进行浸焙包覆，通过此种工艺的负极材料，可以直接用作锂离子电池用负极材料或作为锂离子电池负极材料辅助材料。因此，本发明提高了石墨原材料的利用率，具有废物利用的效果。(2)本发明通过性能互补的方法，以弥补石墨微粉结构(即材料D)松散的特性，将人造石墨的安全性、长循环与天然石墨的高容量、加工性有效地发挥。最终制备得到的锂离子负极材料具有优质安全可靠、极片压实密度高，循环寿命长的优点。所得负极材料克比容量330mAh/g，首次充放电效率92%，加工性能优异，极片压实密度达> 1.7g/cm3，适用于:各类液态锂离子和聚合物锂离子电池及软包装锂离子、动力锂离子电池生产，也可以作为锂离子电池负极材料辅助材料以提高负极材料的综合性能。(3)本发明的制备方法工艺简便快速、污染小、能极大地提高生产效率，大大增加了石墨微粉的附加值，变废为宝，适合批量生产。
具体实施例方式下面将详细说明根据本发明的优选实施例。下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，依次包括如下步骤:1)选用以下三种材料，包括:材料A由人造石墨碾磨和分级处理得到，粒度D50为12-26 μ m ；材料B由天然石墨碾磨和球化处理得到，粒度D50为7-22 μ m ；材料D为人造石墨或天然石墨碾磨所产生的粒度为3-7 μ m的微粉；并且控制所述材料A、材料B的Dmax ^ 60-120 μ m。将上述四种材料，材料A、材料B、材料D按照质量比例10-50: 10-60: 10-60混合，
得混合材料E。2)将所得混合材料E加入20%_40% (以混合材料E的质量为基准计算)浙青浸焙包覆，大气压力8-10kPa，浸焙时间7、小时，得到聚合后的麻球状颗粒；3)将所述步骤2)得到的麻球状颗粒在温度500-1500°C，时间为10_20天固化成形；再在280(T300(TC进行高温石墨化，时间为7 15天，得到锂离子负极材料。4)将所述步骤3)高温石墨化后所得的锂离子负极材料机械修饰成椭圆状，得到性价比高的锂离子负极材料。实施例1制备得到的性价比高的锂离子负极材料首次充放电效率91.5%，负极材料克比容量为325mAh/g，压实密度彡1.6g/cm3。实施例2利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，依次包括如下步骤:I)选用以下三种材料，包括:材料A由人造石墨碾磨和分级处理得到，粒度D50为12-26 μ m ；材料C由人造石墨碾磨得到，粒度D50为12-26 μ m ；材料D为人造石墨或天然石墨碾磨所产生的粒度为3-7 μ m的微粉；并且控制所述材料A、材料C的Dmax ( 60-120 μ m。将上述四种材料，材料A、材料B、材料D按照质量比例10-50:10-60:10-60混合，得混合材料E。2)将所得混合材料E加入20%_40% (以混合材料E的质量为基准计算)浙青浸焙包覆，大气压力8-10kPa，浸焙时间`7、小时，得到聚合后的麻球状颗粒；3)将所述步骤2)得到的麻球状颗粒在温度500-1500°C，时间为10_20天固化成形；再在300(Γ3200 进行高温石墨化，时间为7 15天，得到锂离子负极材料。4)将所述步骤3)高温石墨化后所得的锂离子负极材料机械修饰成椭圆状，得到性价比高的锂离子负极材料。实施例2制备得到的性价比高的锂离子负极材料首次充放电效率91.5%，负极材料克比容量为325mAh/g，压实密度彡1.65g/cm3。实施例3利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，依次包括如下步骤:I)选用以下四种材料，包括:材料A由人造石墨碾磨和分级处理得到，粒度D50为12-26 μ m ；材料B由天然石墨碾磨和球化处理得到，粒度D50为7-22 μ m ；材料C由人造石墨碾磨得到，粒度D50为12-26 μ m ；材料D为人造石墨或天然石墨碾磨所产生的粒度为3-7 μ m的微粉；并且控制所述材料A、材料B和材料C的Dmax ( 60-120 μ m。将上述四种材料，材料A、材料B、材料C、材料D按照质量比例10-50:10-60:10-50: 10-60混合，得混合材料E。2)将所得混合材料E加入20%_40% (以混合材料E的质量为基准计算)浙青浸焙包覆，大气压力8-10kPa，浸焙时间7、小时，得到聚合后的麻球状颗粒；3)将所述步骤2)得到的麻球状颗粒在温度500-1500°C，时间为10_20天固化成形；再在300(Γ3200 进行高温石墨化，时间为7 15天，得到锂离子负极材料。4)将所述步骤3)高温石墨化后所得的锂离子负极材料机械修饰成椭圆状，得到性价比高的锂离子负极材料。本实施例中的步骤I)中，材料A、材料B、材料C、材料D混合的质量比例具体地，例如可以是10质量份材料A，10质量份材料B, 10质量份材料C，10质量份材料D混合；也可以是10质量份材料A，20质量份材料B, 20质量份材料C，20质量份材料D混合；也可以是10质量份材料A，30质量份材料B, 30质量份材料C，30质量份材料D混合；也可以是10质量份材料A，40质量份材料B, 40质量份材料C，40质量份材料混合；也可以是10质量份材料A，60质量份材料B，50质量份材料C，60质量份材料混合。实施例3制备得到的性价比高的锂离子负极材料首次充放电效率92%，负极材料克比容量为330mAh/g，压实密度≥1.70g/cm3。
权利要求
1.用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，其特征在于，依次包括如下步骤， 1)选用材料A、材料B、材料C以及材料D， 所述材料A由人造石墨经过碾磨和分级处理得到，并且粒度D50为12-26 μ m ； 所述材料B由天然石墨经过碾磨和球化处理得到，并且粒度D50为7-22 μ m ； 所述材料C由人造石墨经过碾磨得到，并且粒度D50为12-26 μ m ； 所述材料D为人造石墨或天然石墨碾磨所产生的粒度为3-7 μ m的微粉； 使材料B和材料C中的至少一种与所述材料A、所述材料D混合，得到混合材料E ； 2)将所得混合材料E加入浙青浸焙包覆，大气压力8-10kPa，浸焙时间7、小时，得到聚合后的麻球状颗粒； 3)将所述步骤2)得到的麻球状颗粒在温度500-1500°C，时间为10-20天固化成形；再在260(T320(TC进行高温石墨化，时间为7 15天，得到锂离子负极材料。
2.根据权利要求1所述的利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，其特征在于，还包括步骤4)，所述步骤4)为:将所述步骤3)高温石墨化后所得的锂离子负极材料修饰成椭圆状。
3.根据权利要求1所述的利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，其特征在于，所述步骤I)中，所述材料A、材料B、材料C的Dmax ^ 60-120 μ m。
4.根据权利要求1-4任一项所述的利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，其特征在于，所述步骤I)中，所述材料A、材料B、材料C和材料D四种材料进行混合时的质量比例为 10-50:10-60:10-50:10_60。
5.根据权利要求5所述的利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述高温石墨化温度为300(Γ3200 。
全文摘要
本发明公开了利用石墨微粉制备锂离子负极材料的方法，依次包括1)选用材料A、材料B、材料C以及材料D，材料A由人造石墨经碾磨和分级处理得到；材料B由天然石墨经碾磨和球化处理得到；材料C由人造石墨经碾磨得到；材料D为人造石墨或天然石墨碾磨所产生的微粉；使材料B和材料C中的至少一种与材料A、材料D混合，得到混合材料E；2)加入沥青浸焙包覆，得到聚合后的麻球状颗粒；3)在温度500-1500℃固化成形；在2600~3200℃进行高温石墨化，得到锂离子负极材料。该方法以废弃的石墨微粉制备锂离子电池负极材料，获得的负材材料具有优质安全可靠、极片压实密度高，循环寿命长的优点。
文档编号C01B31/04GK103086363SQ20121056433
公开日2013年5月8日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者顾向红 申请人:顾向红