复合氧化物的制作方法
【专利摘要】所提供的是一种复合氧化物，其适合用作废气净化催化剂等的助催化剂，具有高的耐热性，并具有在低温下优良的氧吸收和解吸能力。所述复合氧化物含有Ce和Zr，其中以Ce和Zr的总量为100at％计，Ce含量为30至80at％，和Zr含量为20至70at％，或者还含有特定元素M，其中以Ce、Zr和元素M的总量为100at％计，Ce含量为不小于30at％且小于80at％，Zr含量为不小于20at％且小于70at％，和元素M的含量为大于0at％且不大于15at％；其中所述复合氧化物具有CaF2-型或者CaF2-样结构相，其中(311)平面中的实际晶格参数与理论晶格参数之比为1.000，和其中所述复合氧化物具有在气氛中于1000℃煅烧5小时后显示出的总孔体积不小于0.30cc/g的性能。
【专利说明】复合氧化物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合氧化物，特别是一种适合用作废气净化催化剂的助催化剂的复合氧化物，该助催化剂净化废气，特别是源自用汽油或轻油运转的发动机的废气。
【背景技术】
[0002]来自车辆等的内燃机的废气含有对人体和环境有害的烃、一氧化碳、和氮氧化物。作为净化车辆废气的催化剂使用的是所谓的三效催化剂，其将一氧化碳和烃氧化成二氧化碳和水，并将氮氧化物还原成氮气和水。三效催化剂的组成例如如下:贵金属如Pt、Pd或者Rh作为主催化剂，含有氧化铈的氧化物或者复合氧化物作为助催化剂，二者均被负载于催化剂载体如氧化铝或者堇青石之上。助催化剂在氧化气氛中由于含于其中的Ce的化合价从三价变成四价而吸收氧，并且在还原气氛中由于铈的化合价从四价变成三价而解吸氧，这是所谓的氧吸收和解吸能力。该氧吸收和解吸能力缓解了由发动机加速和减速导致的废气气氛的突变，从而允许主催化剂在高效率下净化废气。助催化剂虽然通常在高温下显示出高的氧吸收和解吸能力，但是也需要即使在低的发动机温度下，如在发动机启动时，特别是在400°C的较低温度或者更低温度下，显示出足够的氧吸收和解吸能力。另外，其上携带主催化剂贵金属的助催化剂当暴露于高温废气时开始烧结，并且随着它的比表面积减少，主催化剂聚集，从而不能显示足够的催化能力。因此，助催化剂需要具有使其即使在高温下也能够保持大的比表面积的耐热性。
[0003]专利出版物I公开了作为可用作助催化剂的复合氧化物的锆-铈复合氧化物，其按照氧化物计含有重量 比为51-95:49-5的锆和铈，其在500至1000°C煅烧后具有不小于50m2/g的比表面积，并且甚至在1100°C下加热6小时后还能保持不小于20m2/g的比表面积。
[0004]专利出版物2公开了一种复合氧化物，其含有特定比例的Ce和/或Pr以及Zr，不含源自氧化锆的四方晶相，并且其电子衍射图像表现为点状衍射斑点。该复合氧化物被描述成具有在较低温度下的优良的氧吸收和解吸能力。
[0005]非-专利出版物I教导了增强在CeO2-ZrO2固溶体中的Ce和Zr原子的均质性提高了 OSC (氧存储/释放能力)性能。
[0006]专利出版物I JP-10-194742-A
[0007]专利出版物2:TO2009/101984
[0008]非-专利出版物I:R&D Review of Toyota CRDL, Vol.37，N0.4，p20_27
[0009]发明概沭
[0010]专利出版物I中公开的复合氧化物具有高耐热性，但在低温下的氧吸收和解吸能力不足。专利出版物2和非-专利出版物I中公开的复合氧化物具有高的氧吸收和解吸能力，但耐热性不足。
[0011]本发明的一个目的在于提供一种复合氧化物，其适合用作废气净化催化剂等的助催化剂，具有高的耐热性，并具有在低温下优良的氧吸收和解吸能力。[0012]根据本发明，提供了一种包含Ce和Zr的复合氧化物，
[0013]其中以Ce和Zr总量为IOOat%计，Ce含量不小于3(^七％且不大于80at%，Zr含量不小于20at%且不大于70at%,
[0014]其中所述复合氧化物具有CaF2-型结构相或者CaF2-样结构相，
[0015]其中，(311)平面中的实际晶格参数与理论晶格参数之比(实际值/理论值)为
1.000，和
[0016]其中，所述复合氧化物具有在气氛中于1000°C煅烧5小时后显示出的总孔体积不小于0.30cc/g的性能。
[0017]根据本发明，还提供了一种复合氧化物，其还包含至少一种元素M，其选自碱土金属元素、除Ce以外的稀土金属元素、除稀土金属元素和Zr以外的过渡金属元素、卤族元素、B、C、Si 和 S，
[0018]其中，以Ce、Zr和元素M的总量为100&七％计，Ce含量为不小于30at %且小于80at %，Zr含量不小于20at %且小于70at %，元素M的含量大于Oat %且不大于15at %。
[0019]具有以上构造的根据本发明的复合氧化物，同时具有高的耐热性和在低温下优良的氧吸收和解吸能力两者，这是从未实现过的。因此，本发明的复合氧化物可以适合用作废气净化催化剂等的助催化剂。
[0020]本发明的优选实施方案
[0021]现将详细解释本发明。
[0022]根据本发明的复合氧化物含有Ce和Zr作为基本元素，并可以任选地含有至少一种元素M，其选自碱土金属元素、除Ce以外的稀土金属元素、除稀土金属元素和Zr以外的过渡金属元素、卤族元素、B、C、Si和S。
[0023]根据本发明的含有Ce和Zr但不含元素M的情况，以Ce和Zr的总量为10(^七％计，除氧外的每一种元素的含量为Ce不小于3(^丨％且不大于80at%，并且为Zr不小于20at%且不大于70at%。
[0024]当含有元素M时，以Ce、Zr和元素M的总量为100at%计，除氧外的每一种元素的含量为Ce不小于30at%且小于80at%，Zr不小于20at%且小于70at%，并且元素M大于0at%且不大于15at%。
[0025]Ce和Pr (元素M的一种)显示出氧吸收和解吸能力。有Pr的情况下，低温下的氧吸收和解吸能力可以进一步提高，但根据本发明的复合氧化物即使在没有Pr的情况下也显示了低温下的足够的氧吸收和解吸能力。因此不必须使用比Ce资源更稀少且更昂贵的Pr，并且即使使用Pr，也比Ce的量少，例如不大于15at%。
[0026]Zr提高了 Ce和Pr的氧化和还原的比例(利用率)，并增强了复合氧化物的耐热性。然而，如上所述，显示氧吸收和解吸能力的是Ce和任选的Pr，因此Zr含量太高可能降低每单位重量的复合氧化物的氧吸收和解吸能力。所以，Zr含量至多为70at%。当小于30at %时,可能不会实现在利用率和耐热性上的足够提闻。工业应用中的错盐可能含有少量原子百分率的Hf，因此在本发明中，Hf是因包含在Zr中而讨论的。
[0027] 由于以上讨论的原因以及其它原因，当含有Ce和Zr而不含元素M时，以Ce和Zr的总量为100at%计，除氧外的每一种元素的含量优选为Ce不小于40at%且不大于60at%,和Zr不小于40at%且不大于60at%,更优选Ce不小于45at%且不大于55at%,和Zr不小于45&丨％且不大于55at%。
[0028]当 含有元素M时，以Ce、Zr和元素M的总量为100at%计，除氧外的每一种元素的含量优选为Ce不小于40at%且小于60at%, Zr不小于40%且小于60at%,并且兀素M大于Oat %且不大于IOat %,更优选Ce不小于45at%且不大于55at%, Zr不小于45at%且不大于58at%,元素M不小于化丨^且不大于10at%。
[0029]在以上讨论的优选和更优选的范围内，高的耐热性和低温下的优良的氧吸收和解吸能力均同时达到高水平。
[0030]在根据本发明的复合氧化物中，元素M代表一种或者多种碱土金属元素，如Mg、Ca、Sr和Ba ^Ce以外的稀土金属元素，如Sc、Y、La、Nd和Tb ;除稀土金属元素和Zr以外的过渡金属元素，如 T1、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn和Bi ;卤族元素，如F和Cl ;以及B、C、Si和S。特别地，当含有La、Pr和Y中的至少一种作为元素M时，耐热性和低温下的氧吸收和解吸能力优选地被提高。La特别地提高了耐热性，Pr和Y特别地改善了低温下的氧吸收和解吸能力。特别地，当同时含有La和Pr和/或Y时，这些性能可以显著提高。当含有Fe、Co、N1、Cu、Mn、Ti和Sn中的至少一种时，氧吸收和解吸能力可以优选地提高。除了这些以外的元素可以作为不可避免的杂质包含在内。
[0031]根据本发明的复合氧化物具有CaF2-型结构相或者CaF2-样结构相，(311)平面中的实际晶格参数与理论晶格参数之比(实际值/理论值)为1.000。在本发明中，实际值/理论值之比为1.000，这是指通过在第四个小数位四舍五入该数字所得到的值为1.000。晶体结构的确认和晶格参数的测量是借助X射线衍射仪在以下条件下完成的:
[0032]目标靶:铜；管电压:40kV;管电流:300mA ;发散狭缝:1° ;散射狭缝:1° ;接收狭缝:0.15mm;操作方式:连续；扫描步长:0.02° ;扫描速度:5° /min。
[0033]根据本发明的复合氧化物优选地仅由CaF2-型或者CaF2-样结构相组成。CaF2-样结构相是指可以通过X射线衍射(XRD)指认为CaF2-型结构相的晶相，并包含了 C-型稀土结构、烧绿石结构和其中氧被引入烧绿石结构中的亚稳相。
[0034](311)平面中的实际晶格参数与理论晶格参数之比(实际值/理论值)是由在以上讨论的条件下在CaF2-型或者CaF2-样结构相的(311)平面中所确定的XRD图谱衍射峰的角度(在2 Θ =58°附近)以如下方式计算的。
[0035]理论值是由与其含量成比例使用的ZrO2和CeO2的理论晶格参数来确定的。实际值是从在以上讨论的条件下确定的(311)平面中的衍射峰的角度、通过X射线衍射布拉格公式来计算的。尽管实际晶格参数与理论晶格参数之比是在不特别考虑元素M的情况下计算的，但是已经确认的是，该比例与性能相关的程度足以限定本发明的复合氧化物。
[0036]在根据本发明的复合氧化物中，(311)平面中的实际晶格参数与理论晶格参数之比(实际值/理论值)为1.000，这意味着该复合氧化物几乎是在Ce的CaF2 -型结构相中的Zr和任选元素M的理论固溶体。在高度固溶体中，当氧的吸收/解吸时仅产生了很小的晶格应变，以允许氧的顺利进入/退出，相信这提供了显著的效果，特别是在氧难以迁移的低温下。
[0037]根据本发明的复合氧化物具有在气氛中于1000°C煅烧5小时后显示总孔体积不小于0.30cc/g的性能。于1000°C煅烧5小时后的总孔体积是复合氧化物耐热性的指标。本发明的复合氧化物(如由晶格参数限定的，其为高度固溶体)具有不小于0.30cc/g的总孔体积，同时具有低温下优良的氧吸收和解吸能力和足够的耐热性。总孔体积优选为不小于0.35cc/g,并且该上限不是特别限制的但通常约0.45cc/g。本发明中，总孔体积可用Nova2000 (由Quantachrome制造)通过BJH吸附/解吸方法采用氮气来测定。
[0038]根据本发明的复合氧化物还具有的性能是在400°C下每克复合氧化物显示的储氧容量优选为不小于300 μ mol，更优选为不小于500 μ mol/g,最优选为不小于600 μ mol/g。最大储氧容量不是特别限制的，并且通常为约700 μ mol/g。本发明中，复合氧化物的储氧容量是在气体吸附系统中根据以下方法测量的。
[0039]首先，在0.07MPa的氢气流下，将50mg复合氧化物样品在I小时加热至400°C并保持10分钟以还原样品。样品保持在400°C直到测量结束。然后将氦气引入以完全替代氢气。在测量管中精确测量出一个立方厘米的氧，将其引入样品管中以氧化样品。在此消耗的氧的量用TCD (热导检测器)定量并作为储氧容量(μ mol/g)。
[0040]根据本发明的复合氧化物可以例如通过包括按照以下程序的、用湿法制备和煅烧沉淀物的步骤(a)至(d)的方法来制备:步骤(a)为加热并保持含锆离子的锆的水溶液；步骤(b)为将已被加热并保持的错的水溶液与铺的水溶液混合，以获得混合水溶液，所述铺的水溶液的不小于90mol %的铈离子是四价的并且任选地按需含有元素M的离子，并且加热并保持所述混合水溶液；步骤(c)为将所述已经加热并保持的混合水溶液与含有表面活性剂的沉淀剂混合，以得到沉淀物；和步骤(d)为在氧化气氛中煅烧所得到的沉淀物。
[0041]在步骤(a) 之前，制备含锆离子的锆的水溶液、含铈离子的铈的水溶液、和含有表面活性剂的碱性水溶液。如本文中所用的，锆离子为Zr4+或者ZrO2+，并且可以含有其中之一或者这两种均有。铈的水溶液可以任选地按需含有元素M的离子。
[0042]锆和铈的水溶液是通过在水中溶解Ce、Zr、和任选元素M各自的盐来制备的。Zr、Ce、和元素M的盐可以是其水溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐、和醋酸盐。
[0043]碱性水溶液可以通过在水中溶解例如铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸钠、或者碳酸氢钠来制备。碱性水溶液优选地含有中和并沉淀锆离子、铈离子、和元素M的离子所需理论量的1.1至5倍的碱。
[0044]表面活性剂例如可为:阴离子型表面活性剂，如乙氧基羧酸盐；非离子型表面活性剂，如醇乙氧基化物、聚乙二醇、羧酸、及其混合物，而羧酸是特别优选的。羧酸可优选为，例如，饱和羧酸、如癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、和棕榈酸，而月桂酸是特别优选的。
[0045]碱性水溶液中的表面活性剂的含量通常约为1.0至3.5wt%。
[0046]步骤(a)中的加热并保持优选地在90至100°C持续5至12小时，更优选地在95至98°C持续7至10小时。加热并保持锆水溶液促进水解反应以生成含有Zr的氢氧化物、羟基氧化物、或氧化物、或其水合物的细小颗粒。当该溶液在较高温度下加热并保持较长一段时间时，更加促进了该水解反应。然而，所生成的细小Zr颗粒，若被氧化或长的太大，则可能难以与Ce和任选地元素M在步骤(b)中均匀混合，因此优选的是，根据在加热并保持之前的锆水溶液的状态来适当决定在步骤(a)中加热并保持的条件。
[0047]按照ZrO2计，锆水溶液的浓度优选为10至100g/L，更优选地10至50g/L。更低浓度的锆水溶液更易于促进水解反应，但倾向于减少产率，而更高浓度倾向于抑制水解反应。
[0048]在步骤(b)中,在铈水溶液中包含四价铈离子更易于促进水解反应。在铈水溶液中的四价铈离子的比例优选为不小于95mol%。
[0049]步骤(b)中的混合水溶液的加热并保持优选地在90至100°C持续15至25小时，更优选地在98至100°C持续18至20小时。混合水溶液的加热并保持促进水解反应以生成Ce的氢氧化物或氧化物、或其水合物的细小颗粒。与此同时，将这些细小颗粒与以上提及的细小Zr颗粒均匀混合。在此，细小Zr颗粒、和细小Ce颗粒的一部分进行重复的溶解和沉淀以在原子水平混合，并且所述在原子水平均匀混合的Zr和Ce颗粒进一步生长。
[0050]加热并保持的温度和持续时间影响铈离子的水解反应和细小Zr和Ce颗粒的溶解和沉淀，并且认为影响最终得到的复合氧化物的与氧吸附和解吸能力相关的固溶体程度以及最终得到的复合氧化物的与耐热性相关的总孔体积的程度。
[0051]分别按照CeO2和通过在气氛中于1000°C下煅烧元素M得到的氧化物计，混合水溶液的浓度优选为20至100g/L，更优选为30至70g/L的Ce和任选地元素M的总量。
[0052]重要的是，先进行步骤(a)，再进行步骤(b)。锆盐的水解反应在铈盐存在下难以进行。鉴于此，步骤(a)在不存在铈盐下进行，以便可以自由地设置条件以生成细小Zr颗粒而所生成的细小颗粒没有太多氧化或生长。此后，通过在步骤(b)中与铈水溶液混合以及加热并保持，细小Ce颗粒在邻近细小Zr颗粒处生成，这些颗粒进行重复的溶解和沉淀以形成其中Ce和Zr在原子水平均匀混合的颗粒，该颗粒进一步生长。通过在该步骤中将该颗粒生长到某个尺寸，在随后煅烧步骤中或者在所得复合氧化物于高温下的后继应用中可以抑制过度煅烧，并且可以得到具有高耐热性、呈高度固溶体、并具有优良的氧吸收和解吸能力的复合氧化物 。
[0053]步骤(c)中形成的沉淀物可以通过过滤,例如穿过吸滤器(Nutsche filter)或者压滤机来回收，或者通过离心来回收。在回收中，沉淀物优选地被清洗，这可以通过常规方法如倾析来进行。所回收的沉淀物在后继步骤前可以被干燥。供选择地，浆体的喷雾干燥会直接给出经干燥的沉淀物。
[0054]通过步骤(c)，获得了含有Ce、Zr、和任选地元素M的沉淀物。所得到的沉淀物是以在步骤(b)中生成的颗粒的形式，其中分散了表面活性剂。表面活性剂起所谓的造孔剂的作用，以经由随后的煅烧步骤将沉淀物制成多孔的复合氧化物。这样的多孔复合氧化物可以防止在高温应用中的多度煅烧，以提供增加的耐热性。
[0055]步骤(d)中，煅烧可以在氧化气氛中进行。煅烧的条件不是特别限制的，只要在步骤(C)中得到的沉淀物被分解并氧化成具有CaF2-型或者CaF2-样结构相的复合氧化物，其中(311)平面中的实际晶格参数与理论晶格参数之比(实际值/理论值)为1.000，并且其具有在气氛中于1000°C煅烧5小时后显示出的总孔体积不小于0.30cc/g的性能。煅烧通常可以在不低于300°C并不高于1200°C下进行不小于0.5小时且不大于24小时。煅烧可以以两个或者更多个步骤进行。例如，沉淀物可以以两个步骤煅烧，包括在不低于200°C且不高于500°C下煅烧不小于0.5小时且不大于24小时的第一煅烧步骤，和在不低于1000°C且不高于1200°C下煅烧不小于0.5小时且不大于24小时的第二煅烧步骤。
[0056]在步骤(d)之后，生成方法优选地包括在还原气氛中煅烧的步骤(e)。该步骤(e)可通常在不低于800°C，优选地不低于1000°C且不高于1200°C下进行不小于0.5小时且不大于24小时。与在以上讨论的氧化气氛中的煅烧类似，该步骤(e)也可以是以两个步骤的形式。[0057]在步骤(e)中，还原气氛可为含有氢或一氧化碳、或者氢与惰性气体如氩气或氦气的混合气体气氛的还原气氛。鉴于安全性和效率，氢与惰性气体的混合气体气氛是优选的。
[0058]经由附加的步骤(e)得到的复合氧化物给出了所述元素的进一步提高的固溶体状态以及更好的晶格排列，即，更高的结晶度，从而可以进一步减小当氧吸附/解吸时的晶格应变。这使氧能够顺利地进入/退出，相信这在氧难以迁移的低温下提供了有效的氧吸附/解吸。
[0059]在步骤(e)之后，该生产方法进一步优选地包括在氧化气氛中煅烧的步骤(f)。该煅烧步骤可以按与上述沉淀物的煅烧相同的方式进行。在该步骤之后，可以适当地进行在还原气氛中煅烧和在氧化气氛中煅烧。
实施例
[0060]现将参考实施例和对比实施例更详细地解释本发明，这并非旨在限制本发明。
[0061]在以下实施例中，用ICP原子发射光谱仪确认所得到的复合氧化物的组成与它们各自原料的组成相同。 [0062]实施例1
[0063]使用硝酸氧锆的水溶液作为原料，制备按ZrO2计浓度为15g/L的锆水溶液。将一公升的该锆水溶液放入配有冷却管和搅拌器的容器中，在搅拌下加热并保持在98°C下8小时。
[0064]然后，向冷却到室温的锆水溶液中，加入60ml、按照CeO2计浓度为200g/L的硝酸铺的水溶液，其中按照CeO2计95mol%的铺离子是四价的,并加入10ml、按照La2O3计浓度为300g/L的硝酸镧的水溶液，以得到混合水溶液。在搅拌下，将该混合水溶液加热并保持在98。。下20小时。
[0065]接着，向冷却到室温的混合水溶液中，在搅拌下超过20分钟内加入315ml、12.5质量％的含有6.8g月桂酸铵的氨水。含有所加入的氨水的混合水溶液的pH为9.5。随后,所生成的沉淀物受到重复的吸滤器过滤和倾析。
[0066]所得沉淀物在气氛中于400°C下煅烧5小时，在研钵中研磨，并再次在气氛中于10000C煅烧2小时，以得到复合氧化物。
[0067]所得复合氧化物受到XRD、400°C储氧容量、和通过上述方法在气氛中于1000°C煅烧5小时后总孔体积的测量。结果是，经确定，所得复合氧化物仅含有被指认为CaF2-型结构相的晶相，具有(311)平面中的实际晶格参数与理论晶格参数之比(实际值/理论值)为1.000，400°C储氧容量为323ymol/g，在气氛中于1000°C煅烧5小时后总孔体积为0.378cc/g。
[0068]实施例2至10
[0069]复合氧化物是以与实施例1相同方式获得的，区别仅在于原料水溶液的混合比例变成表1中所示的组成。作为加到原料水溶液中的Pr和Y来源，分别使用硝酸镨的水溶液和硝酸钇的水溶液。所得到的复合氧化物受到与实施例1相同方式的测量。结果示于表1中。仅含有指认为CaF2-型结构相的晶相的复合氧化物在表1中简单地标示为CaF2。
[0070]实施例11至20[0071]沉淀物是以与实施例1至10相同的方式分别制备的。复合氧化物是以与实施例1相同方式获得的，区别仅在于将通过在气氛中于400°C煅烧沉淀物5小时所得到的样品在2L/min的氢气流中在1000°C下煅烧I小时，然后在空气中在700°C下煅烧5小时。所得到的复合氧化物受到与实施例1相同方式的测量。结果示于表1中。
[0072]实施例21至23
[0073]复合氧化物是以与实施例11相同方式获得的，区别仅在于原料水溶液的混合比例变成表1中所示的组成。作为加到原料水溶液中的Nd和Gd来源，分别使用硝酸钕的水溶液和硝酸钆的水溶液。所得到的复合氧化物受到与实施例1相同方式的测量。结果示于表1中。
[0074]对比实施例1
[0075]复合氧化物是以与实施例1相同方式获得的，区别仅在于不将锆水溶液加热并保持和将混合水溶液在搅拌下加热并保持在98°C下20小时。所得到的复合氧化物受到与实施例I相同方式的测量。结果示于表1中。不仅含有指认为CaF2-型结构相的晶相而且含有源自ZrO2的四方相的复合氧化物在表1中被标示为CaF2+t-Zr02。
[0076]对比实施例2
[0077]不将锆水溶液加热并保持，将315mol、12.5质量％的不含月桂酸铵的氨水在超过20分钟内加到混合水溶液中。所生成的沉淀物受到重复的吸滤器过滤和倾析。然后，将 6.Sg月桂酸铵加入所得到的沉淀物中并充分混合。除了以上之外，以与实施例11中相同的方式进行煅烧，以获得复合氧化物。所得到的复合氧化物受到与实施例1相同方式的测量。结果不于表1中。
[0078]对比实施例3和4
[0079]复合氧化物是以与实施例11相同方式获得的，区别仅在于如表1中所示的改变原料的混合比例。所得到的复合氧化物受到与实施例1相同方式的测量。结果示于表1中。
[0080]表1
[0081]
【权利要求】
1.一种包含Ce和Zr的复合氧化物， 其中以Ce和Zr总量为IOOat%计，Ce的含量为不小于30&七％且不大于80at%，Zr的含量为不小于20&丨％且不大于70at%， 其中所述复合氧化物具有CaF2-型结构相或者CaF2-样结构相， 其中，(311)平面中的实际晶格参数与理论晶格参数之比(实际值/理论值)为1.000，和 其中，所述复合氧化物具有在气氛中于1000°c煅烧5小时后显示出的总孔体积不小于0.30cc/g的性能。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其还包含至少一种元素M，所述元素M选自碱土金属元素、除Ce以外的稀土金属元素、除稀土金属元素和Zr以外的过渡金属元素、卤族元素、B、C、Si 和 S， 其中，以Ce、Zr和元素M的总量为100&丨％计，Ce的含量为不小于30at%且小于80at %，Zr的含量为不小于20at %且小于70at %，和元素M的含量为大于Oat %且不大于15at % ο
3.根据权利要求2所述的复合氧化物，其中以Ce、Zr和元素M的总量为IOOat%计，Ce的含量为不小于40at%且小于60at%, Zr的含量为不小于40at%且小于60at%,和兀素M的含量为大于0at%且不 大于10at%。
4.根据权利要求2或3所述的复合氧化物，其中所述复合氧化物包含至少一种选自La、Pr和Y的元素作为所述元素M。
5.根据权利要求4所述的复合氧化物，其中所述复合氧化物包含La和Pr和/或Y作为所述元素M。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合氧化物，其中所述复合氧化物具有在400°C下每克复合氧化物显示的储氧容量不小于300 μ mo I的性能。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的复合氧化物，其中所述复合氧化物具有在400°C下每克复合氧化物显示的储氧容量不小于500μπιΟ1的性能。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合氧化物，其中所述复合氧化物具有在气氛中于1000°C下煅烧5小时后显示的总孔体积不小于0.35cc/g的性能。
【文档编号】C01G25/00GK103987663SQ201280060226
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2011年11月16日
【发明者】室田忠俊, 小野茂, 田原朋典 申请人:株式会社三德