专利名称：高比表面钛铝复合氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种与单一的TiO2和Al2O3相比具有更大比表面积的TiO2/Al2O3复合氧化物，其比表面积比常规研制的TiO2/Al2O3复合氧化物大100m2/g左右，且具有更高热稳定性的TiO2/Al2O3复合氧化物制备方法。
背景技术：
NOx是造成大气污染的主要污染源之一。它的排放对全球环境带来了严重影响。传统治理方法如液体吸收法、活性炭吸附法、催化氧化等方法均存在很多不足。因此，国内外学者竞相研究脱除NOx的新方法，探索用廉价的金属或金属氧化物取代贵金属用于催化还原NOx。TiO2基催化剂用于NOx的脱除，具有良好的抗水性，抗痕量SO2的性能及DeNOx过程中生成N2选择性高等优点。同时，γ-Al2O3具有良好的织构及比表面积大等特点，把TiO2负载在γ-Al2O3载体上可以增加其分散，改进催化性能，所得TiO2/γ-Al2O3复合氧化物负载其他活性组分，可进一步调变催化剂的活性或选择性。
Vargas，A.；Montoya，J，A.；Maldonado，C.；Hernández-pérez，I.；Acosta，D.R.Morales.，Micropor.Mater，2004，74(1)9V，公开了采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/γ-Al2O3复合氧化物，发现TiO2/γ-Al2O3具有良好的热稳定性，高温900℃焙烧后，其结构和组成不变。
Gutiérrez-Alejandre，A.；González-Cruz，M.；Trombetta，M.；Busca，G.，Ramírez，J.Micropor.andMesopor.Mater，1998，23(5-6)265，公开了采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备了TiO2/γ-Al2O3复合载体，通过XRD、Raman、UV、FTIR、BET和TRD等表征手段，测得所制备的钛铝复合氧化物500℃焙烧24h后，其比表面积在180m2/g附近。同时还发现TiO2虽然负载在γ-Al2O3上，却检测不出Ti4+存在，表明Ti4+可能已进入了γ-Al2O3的八面体空隙。
Macleod，N.，Cropley，R.，Keel，J.，Lambert，M.，Richard，M.J.Catal.，2004，221(1)29，公开了用原位DRIFS、XPS、HREM和XRD等技术研究了Pd/TiO2/Al2O3对H2/CO/NO/O2的反应。发现150℃，富氧条件下可使NOx转化率达100％，并指出TiO2和Al2O3之间发生的复杂表面反应促进了NOx的脱除。Huang，H.Y.；Long，R.Q.；Yang，R.T.Appl.Catal.BEnviron.，2001，33127，公开了Pd-Rh/TiO2/Al2O3为催化剂通过贫氧-富氧循环体系研究了NOx的转化。该催化剂在100ppmSO2、2.3％H2O、T＝250℃、GHSV＝30,000h-1时，5h反应后，NOx的脱除率为90％。表明了其在DeNOx过程中的良好抗硫性能。Neuman，S.D.R.；Eon，J.G.；Schmal，M.J.Catal.，1999，1836-13，公开了用浸渍法制Pt/18％TiO2/Al2O3催化剂，500℃焙烧4h后其比表面积为147.0m2/g，Lin，W.；.Zhu，Y.X.；Wu，N.Z.；Xie，Y.C.；Murwani，I.；Kemnitz，E.Appl.Catal.BEnviron.，2004，5059-66，公开了用气相吸附法制备了不同负载量的TiO2-Al2O3载体，600℃焙烧8h后，其载体的比表面积在95-137m2/g之间。Liu，Y.；Wei，Z.B.；Feng，Z.C.；Luo，M.F；Ying，P.L.；Li，C.J.Catal.，2004，202200-204，公开了用钛酸丁酯改性γ-Al2O3制备了钛铝复合载体，500℃焙烧4h后，其比表面积为118m2/g。I.M.Low Materials Research Bulletin，1998，33(10)1475-1482，公开了用溶胶-凝胶法、机械混合法和共沉淀法三种方法分别制备了Al2TiO5复合氧化物并且考查了它们的烧结性能。研究表明，1100℃焙烧10min后，经XRD检测发现，溶胶-凝胶法制备的钛铝复合氧化物在1100℃生成了单一的Al2TiO5复合氧化物相，而机械混合与共沉淀法制备的钛铝复合氧化物为α-Al2O3、金红石相和Al2TiO5复合氧化物相共存。Huang，Y.X.；Senos，A.M.R.Materials Research Bulletin 2002，3799-111，公开了用醇盐水解法和共沉淀法，并添加2.5wt.％MgO，制备了钛铝复合氧化物，采用TEM、TG-DTA、XRD、IR对其复合氧化物进行了表征，并研究了其TiO2和Al2O3的高温反应。结果表明两者在1220℃左右开始高温反应，同时生成Al2TiO5复合氧化物。
Liu，S.Q.，Tao，W.H.；Li.J.；Yang，Z.X.；Liu，F.T.Powder Technology 2005，155187-192，公开了Al2TiO5的合成反应，结果表明，1150℃时XRD主要检测到α-Al2O3和金红石相。
现有技术存在比表面积小，单一的TiO2比表面积为37.41m2/g，γ-Al2O3比表面173.3m2/g。
发明内容
本发明目的是提供一种高比表面积的、热稳定性好的钛铝复合氧化物的制备方法。
本发明提供的高比表面积的钛铝复合氧化物的制备方法，其钛铝复合氧化物化学组成为TiO2/Al2O3，所述组分TiO2的质量百分比为15％，以四氯化钛和硝酸铝的前驱体为原料，用共沉淀法方法制备，其步骤是(1)配制四氯化钛和硝酸铝浓液，取原料四氯化钛TiCl4和硝酸铝Al(NO3)3·9H2O，按所述组分TiO2质量百分比为15％计算相应的四氯化钛和硝酸铝质量，加水溶解，获得四氯化钛浓液(A)，硝酸铝浓液(B)；(2)将四氯化钛浓液(A)和硝酸铝浓液(B)混合均匀后，得到含四氯化钛和硝酸铝的混合溶液(C)，采用共沉淀法使其形成均匀沉淀；(3)将所得的白色氢氧化物沉淀在其母液中于室温下陈化，抽滤，用去离子水洗涤至无Cl-，放入烘箱干燥，然后转入马福炉中在500℃焙烧温度下焙烧，即获得本发明的钛铝复合氧化物。
本发明所配制四氯化钛溶液(A)的步骤为将纯四氯化钛滴加到pH＝5～6的盐酸溶液中，强烈搅拌下均匀后，在冰水浴中水解1h。
本发明所配制硝酸铝浓液(B)的配制方法如下将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)晶体加入相应体积的蒸馏水或去离子水中，放置在油浴中60℃恒温2h。
本发明所配制混合溶液(C)，以质量百分比为TiO2∶Al2O3＝3∶17，计算相应的四氯化钛(TiCl4)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)质量，把硝酸铝浓液(B)缓缓倒入四氯化钛溶液(A)中)。
本发明所述共沉淀步骤为在磁力搅拌下，采用体积比为1∶1的氨水滴加到混合溶液(C)中，滴加速度控制在每秒2滴。使沉淀物的pH＝10.5。
本发明所述所得白色沉淀物在室温下陈化12h，然后用去离子水离心洗涤，至洗涤液用0.1mol/LAgNO3溶液检测无Cl-1存在，110℃干燥24h。
本发明通过将TiCl4的滴入pH＝5～6盐酸溶液中抑制其水解，采用共沉淀法使TiCl4和Al(NO3)3溶液充分混合，使制得的复合氧化物组分一致。
本发明制备的钛铝复合氧化物组分均匀，与单一的TiO2(比表面积为37.41m2/g)和γ-Al2O3(比表面积为173.3m2/g)相比具有更大的比表面积。当TiO2的负载量为15％时，经500℃焙烧2h后其比表面积为265.7m2/g，总孔体积为0.352mL/g，平均孔径为9.42nm，实验得到的等温线类型属于BDDT分类的第IV类。从孔径分布图上可以看出该样品的孔径分布在微孔和介孔之间。800℃焙烧3h后，其比表面积为142.3m2/g；900℃焙烧3h后，其比表面积为100.3m2/g，总孔体积为0.390mL/g，平均孔径为16.76nm，实验得到的等温线类型属于BDDT分类的第IV类。1100℃和1200℃焙烧3h后，其比表面积分别为30.3m2/g和24.35m2/g，平均孔径为1.631nm左右。XRD检测表明，焙烧温度低于800℃时，检测到的主要是γ-Al2O3相，而无TiO2的特征衍射峰出现；当焙烧温度为900℃时，能检测到明显θ-Al2O3相；1000℃时，可以检测到α-Al2O3、θ-Al2O3和金红石三相并存；1100℃时，θ-Al2O3消失，α-Al2O3和金红石相特征衍射峰强度逐渐增大。同时出现了微弱的Al2TiO5特征衍射峰。说明此时TiO2/Al2O3已经生成了Al2TiO5复合氧化物。1200℃时，α-Al2O3和金红石相特征衍射峰强度有所降低，而Al2TiO5衍射峰强度增强。Raman检测表明，在低于700℃时，未检测到TiO2/Al2O3复合氧化物的锐钛矿(TiO2)的特征拉曼峰。说明此时TiO2已高度分散在γ-Al2O3表面上。随着焙烧温度的升高，其比表面积逐渐下降，800℃时出现了锐钛矿(TiO2)的特征衍射峰，900℃时检测到了锐钛矿和金红石的共存相。继续提高焙烧温度，金红石相拉曼特征峰强度迅速增加，1000℃时几乎检测不到锐钛矿的拉曼特征峰。
本发明的钛铝复合氧化物与常规研制的TiO2/Al2O3复合氧化物相比，其比表面积大100m2/g左右，所述组分钛铝比为TiO2∶Al2O3＝3∶17(质量比)时，具有最大的比表面积、最佳的催化性能、氧化还原性及良好的低温活性，可用作脱除NOx和脱SOx催化剂载体。特别适用于与等离子体协同作用脱硫脱硝的催化剂载体。
具体实施例方式
实施例115％TiO2/Al2O3复合氧化物的制备，其步骤为(1)以四氯化钛(TiCl4)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)的前驱体为原料，按照所述组分TiO2、Al2O3质量百分比为TiO2∶Al2O3＝3∶17计算相应的四氯化钛(TiCl4)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)质量，加水溶解。
(2)配制浓度是1.0mol/L的TiCl4溶液(A)将纯四氯化钛滴加到pH＝5～6的盐酸溶液中，在强烈搅拌均匀后，在冰水浴中水解1h，配制成1.0mol/L的TiCl4溶液(A)。
(3)称取计算量的Al(NO3)3·9H2O晶体，加入相应体积的蒸馏水中使其溶解均匀，配制成4.3mol/L的Al(NO3)3溶液(B)。溶液温度变为室温后，把Al(NO3)3溶液缓缓倒入TiCl4溶液(A)中，得到TiCl4和Al(NO3)3的混合溶液(C)。
(4)在磁力搅拌下以氨水(体积比为1∶1)滴加到所配制的含Ti、Al盐的混合溶液(C)中，滴加速度控制在每秒2滴(2d/s)。至沉淀物的pH＝10.5。将所得沉淀在其母液中于室温下老化24h。抽滤，去离子水洗涤至无Cl-存在为止，然后110℃干燥12h，500℃焙烧2h，自然冷却至室温，即得上述TiO2/Al2O3复合氧化物。
实施例2(1)称取硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)63.15g于500mL烧杯中，加入100mL去离子水，搅拌使其完全溶解，配成浓度为4.3mol/L Al(NO3)3水溶液(B)。
(2)在另一干净烧杯中加入去离子水100mL，加入2mL浓盐酸，搅匀；在冰水浴且强烈搅拌下将纯TiCl4滴加到此盐酸溶液中，搅拌均匀后，将溶液冰水浴中水解1h，配制成1.0mol/L的TiCl4溶液(A)。
(3)待Al(NO3)3溶液温度升为室温后，把Al(NO3)3(B)溶液缓缓倒入TiCl4溶液(A)中，得到TiCl4和Al(NO3)3的混合溶液(C)。
(4)在磁力搅拌下以氨水(体积比为1∶1)滴加到所配制的含Ti、Al盐的混合溶液(C)中，滴加速度控制在每秒2滴(2d/s)。至沉淀物的pH＝10.5。将所得沉淀在其液中于室温下老化24h。抽滤，去离子水洗涤至无Cl-存在为止，然后110℃干燥12h，500℃焙烧2h，自然冷却至室温，即得上述TiO2/Al2O3复合氧化物。
权利要求
1.一种高比表面积的钛铝复合氧化物的制备方法，其化学组成为TiO2/Al2O3，所述组分TiO2的质量百分比为15％，以四氯化钛和硝酸铝的前驱体为原料，用共沉淀法方法制备，其步骤是(1)配制四氯化钛和硝酸铝浓液，取原料四氯化钛TiCl4和硝酸铝Al(NO3)3·9H2O，按所述组分TiO2质量百分比为15％计算相应的四氯化钛和硝酸铝质量，加水溶解，获得四氯化钛浓液(A)，硝酸铝浓液(B)；(2)将四氯化钛浓液(A)和硝酸铝浓液(B)混合均匀后，得到含四氯化钛和硝酸铝的混合溶液(C)，采用共沉淀法使其形成均匀沉淀；(3)将所得的白色氢氧化物沉淀在其母液中于室温下陈化，抽滤，用去离子水洗涤至无Cl-，放入烘箱干燥，然后转入马福炉中在500℃焙烧温度下焙烧，即获得本发明的钛铝复合氧化物。
2.根据权利要求1所述钛铝复合氧化物的制备方法，其特征是所配制四氯化钛溶液(A)的步骤为将纯四氯化钛滴加到pH＝5～6的盐酸溶液中，强烈搅拌下均匀后，在冰水浴中水解1h。
3.根据权利要求1所述钛铝复合氧化物的制备方法，其特征是所配制硝酸铝浓液(B)的配制方法如下将硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)晶体加入相应体积的蒸馏水中，放置在油浴中60℃恒温2h。
4.根据权利要求1所述钛铝复合氧化物的制备方法，其特征是所配制混合溶液(C)，以质量百分比为TiO2∶Al2O3＝3∶17，计算相应的四氯化钛(TiCl4)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)质量，把硝酸铝浓液(B)缓缓倒入四氯化钛溶液(A)中。
5.根据权利要求1所述钛铝复合氧化物的制备方法，其特征是所述共沉淀步骤为在磁力搅拌下，采用体积比为1∶1的氨水滴加到混合溶液(C)中，滴加速度控制在每秒2滴。使沉淀物的pH＝10.5。
6.根据权利要求1所述钛铝复合氧化物的制备方法，其特征是沉淀物在室温下陈化12h，然后用去离子水离心洗涤，至洗涤液用0.1mol/LAgNO3溶液检测无Cl-1存在，110℃干燥24h。
7.根据权利要求1所述钛铝复合氧化物的制备方法，所制备的复合氧化物其比表面积为265.7m2/g，经XRD检测表明，焙烧温度低于800℃时，检测到的主要是γ-Al2O3相，而无TiO2的特征衍射峰，说明TiO2已高度分散在γ-Al2O3表面上；当焙烧温度为900℃时，能检测到明显θ-Al2O3相；1000℃时，可以检测到α-Al2O3、θ-Al2O3和金红石三相并存；1100℃时，θ-Al2O3消失，α-Al2O3和金红石相特征衍射峰逐渐增大。同时出现了不很明显的Al2TiO5特征衍射峰，此时TiO2/Al2O3已形成了Al2TiO5固溶体；1200℃时，α-Al2O3和金红石相特征衍射峰强度降低，而Al2TiO5特征衍射峰强度明显增强。
全文摘要
本发明提供了一种高比表面钛铝复合氧化物制备方法，其化学组成为TiO
文档编号C04B35/622GK1837138SQ20061005030
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月11日 优先权日2006年4月11日
发明者蒋晓原, 李惠娟, 郑小明 申请人:浙江大学