专利名称：：含用金属元素掺杂的钛氧化物的基材表面处理用溶液或分散液，采用上述液体的基材表...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于制造具有优良的防吸水性及防污性的表面处理材料的处理溶液，采用该处理溶液的基材表面处理方法以及釆用该表面处理方法得到的表面处理材料。本申请主张2005年4月22日、日本国提出的特愿2005-125152号的优先权，其内容包含于此。
背景技术：
：例如，建筑物等使用的，屋外使用的各种材料，因大气中及雨水中含有的各种污染物质、苔藓及真菌等生物以及微生物等使其表面污染，存在材料的美观随时间推移而受损的问题。实际上，为保持大厦等建筑物外观美丽，不得不定期进行表面清洗。另外，在含钢筋及/或铁骨的混凝土建材中，由于雨水对混凝土的渗透，钢筋及铁骨生锈，因锈而铁材发生体积膨胀，产生混凝土发生龟裂等问题。另外，混凝土本身，通过雨水中含有的酸性物质引起中性化，也产生强度降低的问题。另外，大理石制造的建材也同样存在因酸性物质而引起的劣化问题。为了解决这些问题，通过把硅酮类化合物等憎水性物质及/或防霉剂及/或抗菌剂涂抹在屋外用建材等材料表面上，尝试防止水分向材料中的浸入以及抑制在建材表面的污染物附着以及苔藓等在材料表面的繁殖。然而，在材料表面涂抹憎水性物质时，因疏水性污染物质堆积而引起表面污染等，故不能充分防止材料表面的污染。另外，近几年来，作为材料表面的污染防止方法，可以采用在材料表面形成光催化剂层的方法。例如，在由基材表面上形成的硅酸碱金属化合物构成的憎水层上，再形成锐钛矿型过氧化钛等光催化剂层的方法(例如，参见专利文献1)，以及在基材表面上形成的具有烷氧基曱硅烷基及羟基的丙烯酸树脂的涂底层(primerlayer)上，再形成光催化剂层的方法已经提出(例如，参见专利文献2)。另外，本发明人提出二氧化钛-金属复合物，作为用于形成具有优良活性的防污二氧化钛层的材料(例如，参见专利文献3)。另外，对屋外建筑物等使用的材料，为使上述防吸水性及防污性优良，提高材料的图案设计性，要求表面可以着色，并且该色彩长期保持不发生变化的性能。专利文献l:特开2000-135442号公报专利文献2:特开2002-138243号公报专利文献3:国际公开WO2004/04173号小册子
发明内容上述基材表面的污染防止方法中，在基材表面上的由硅酸碱金属化合物构成的憎水层上再形成光催化剂的方法(参见上述专利文献1)，通过硅酸碱金属化合物的作用，光催化剂层有时发生水解，难以再使硅酸碱金属化合物着色。在基材表面上形成的含有烷氧基甲硅烷基及羟基的丙烯酸树脂的涂底层上，再形成光催化剂层的方法(参见上述专利文献2)，丙烯酸树脂的着色比较容易，但丙烯酸树脂本身因光催化剂的作用而产生分解、老化的问题。本发明提供在建筑土木工程用途等屋外采用的基材表面上，采用防吸水性及防污性优良的而且容易着色的形成表面层的材料；以及采用该材料进行基材的表面处理的方法；进而采用该法进行表面处理的、具有优良的防吸水性及防污性，同时根据希望容易进行着色的表面层的表面处理材料。本发明中基材表面处理时使用的材料，是溶液或分散液，其特征在于，含有憎水剂或防吸水剂，以及釆用选自铜、锰、镍、钴、铁及锌的至少1种金属元素掺杂的钛氧化物。还有，上述溶液或分散液中使用的憎水剂或防吸水剂是硅烷类、硅酸酯类、硅酮类、硅酮与硅烷的复合类，及/或氟类憎水剂或防吸水剂，并且，用上述金属元素掺杂的钛氧化物是无定型氧化钛或至少一部分被过氧化的无定型氧化钛是优选的。另外，上述溶液或分散液，可根据希望进一步含有由选自非离子性分散剂、阴离子性分散剂、两性分散剂、酸值为50~250的水溶性树脂性分散剂、以及酸值为50~250乳胶树脂性分散剂的l种以上分散剂、颜料以及水构成的水性颜料分散体。另外，上述溶液或分散液，可根据希望进一步含有有机树脂粘合剂。本发明的基材的表面处理方法，其特征在于，通过把上述任何一种溶液或分散液在基材上使用，使含憎水剂或防吸水剂以及选自铜、锰、镍、钴、铁及锌的至少1种金属元素掺杂的钛氧化物的层，在上述基材表面上及/或基材表层中形成。本发明的表面处理材料，其特征在于，是采用上述表面处理方法制造的，含憎水剂或防吸水剂以及选自铜、锰、镍、钴、铁及锌的至少1种金属元素掺杂的钛氧化物的层，形成在基材表面上及/或基材表层中。本发明人发现，采用含有上述特定的金属元素掺杂的钛氧化物，同时含有憎水剂或防吸水剂的溶液或分散液，在基材表面上或表面层中形成含上述钛氧化物及憎水剂或防吸水剂的层，由此，可使基材表面难以被污染并且防止基材的吸水，而且提高用于基材表面着色容易的基材表面图案设计性，完成本发明。图1是表示本发明的掺杂特定金属的钛氧化物的制造方法一实施方案概略图。具体实施例方式在本发明中，在基材表面上采用含憎水剂或防吸水剂以及上述特定的金属元素掺杂的钛氧化物的溶液或分散液，在基材表面上及/或基材表层中，形成含上述憎水剂或防吸水剂以及上述钛氧化物的层。当基材为玻璃、金属等非多孔质时，在基材表面上形成上述层；当基材为混凝土等多孔质时，由于上述溶液或分散液，从基材表面少量渗透至内部，故一般上述层在基材表面上及基材表层中形成。对本发明作为对象的基材未作特别限定。作为非多孔质基材，除上述玻璃、金属外，可以举出石材、塑料、橡胶、密封材料、琉璃瓦(glazedtiles)。作为多孔质基材，除上述混凝土外，可以举出木材、灰砂、多孔质石材、釉瓷砖(vitreoustiles)等。本发明作为对象的基材，混凝土是特别优选的。本发明基材的表面处理剂，含有作为必需成分的憎水剂或防吸水剂及用上述特定金属元素掺杂的钛氧化物。下面，对特定金属元素掺杂的钛氧化物进行说明，然后对憎水剂或防吸水剂进行说明。本发明中使用的含有用上述特定金属元素掺杂的钛氧化物(下面也称"特定金属掺杂的钛氧化物")的溶液或分散液，可以采用国际专利申请公开WO2004/041723号小册子公开的那些。更具体地说，在本说明书中，上述溶液或分散液中含有的特定金属掺杂的钛氧化物，意指含有选自铜、锰、镍、钴、铁及锌的至少l种金属或其化合物，以及钛氧化物或至少一部分被过氧化的钛氧化物的化合物。作为至少一部分被过氧化的钛氧化物的基础化合物的钛氧化物，可以举出Ti02、Ti03、Ti0及Ti03/nH20等各种钛氧化物及氢氧化钛与过氧化物反应的产物。另外，钛氧化物的结晶体系，可以举出无定型、锐钛矿型、板钛矿型及金红石型的任何一种，或这些的混合型，特别是从成膜性及对基材的粘合性优良考虑，无定型是优选的。作为含特定金属掺杂的钛氧化物的溶液或分散液的制造方法，可举出下列方法。(制造方法1)使4价钛化合物例如四氯化钛与氨等碱反应，合成氬氧化钛。其次，把得到的氢氧化钛用氧化剂进行氧化，再过氧化，合成至少一部分被过氧化的无定型氧化钛超细微粒(下面，把至少一部分被过氧化的氧化钛也称作过氧化氧化钛)。以上反应在水性介质中进行是优选的。所得到的过氧化的无定型氧化钛，可根据需要，通过加热也可转变成过氧化的锐钛型氧化钛。在本发明中，如上所述，特别是釆用无定型氧化钛是优选的。在该过氧化的氧化钛的制造工序中的任何一个阶段，向反应混合物中添加选自铜、锰、镍、钴、铁、锌或这些的化合物的至少l种，可以得到至少一部分被过氧化的特定金属掺杂的氧化钛。用于使氢氧化钛过氧化的氧化剂，就是用于制造钛的过氧化物(即，过氧化钛)的氧化剂即可，对特定的氧化剂未作限定，但过氧化氢是特别优选的。在本发明中，过氧化氢采用30~40重量％浓度是特别优选的。另外，进行氢氧化钛的过氧化时，含氢氧化钛的溶液预先冷却是优选的，此时的温度1~5'C是优选的。按照图1对上述制造法进行说明。图1是表示制造法1的一实施方案的概略图。首先，如图l所示，在铜、锰、镍、钴、铁、锌的化合物的至少l种存在下，把四氯化钛水溶液及氨水溶液进行混合，通过四氯化钛及其他金属化合物水解，得到钛及其他金属的氬氧化物。此时的反应混合液中含有的各原料的浓度及反应混合液的温度，只要处于能得到所希望的反应生成物的范围内即可而未作特别限定，但从分散液的稳定性良好考虑，各原料的浓度低且反应温度为常温者是优选的。该反应为中和反应，反应混合液的pH最终调至约为7是优选的，pH的调整，例如可以通过调整添加的氨水量来进行。此时，钛以外的金属化合物，可在添加氨水溶液进行中和反应的开始前及/或在中和反应中途添力口。把通过上述中和反应得到的金属氢氧化物混合物从溶液中分离，用纯水洗涤，然后冷却。冷却温度在5'C左右是优选的，但未作特别限定。其次，把金属氢氧化物混合物的水性分散液用过氧化氢进行过氧化。通过该反应，采用选自铜、锰、镍、钴、铁及锌的至少l种金属元素进行掺杂，并且得到含有至少一部分被过氧化的无定型钛氧化物的溶液或分散液。把得到的分散液再通过超滤，得到含超细微粒的分散液。(制造法2)把4价钛化合物例如四氯化钛，用氧化剂先进行过氧化，然后用碱例如氨，进行中和反应，合成至少一部分被过氧化的无定型氧化钛超细微粒(即，无定型过氧化钛)。以上反应在水性介质中进行是优选的。再根据需要，通过加热处理也可将无定型过氧化钛转变成锐钛矿型过氧化钛。在该过氧化工序及上述中和反应的任何一个工序，通过把选自铜、锰、镍、钴、铁、锌或这些的化合物的至少l种进行混合，可以得到本发明的含掺杂特定金属的钛氧化物的溶液或分散液。(制造法3)在选自铜、锰、镍、钴、铁、锌或这些的化合物的至少l种存在下，使四价钛化合物例如四氯化钛同时与过氧化氢等氧化剂及氨等碱作用，同时进行金属化合物及四价钛化合物的水解与钛化合物的过氧化，得到本发明的含特定金属掺杂的钛氧化物的溶液或分散液。此时，根据希望，通过加热处理使无定型过氧化钛转变成锐钛矿型过氧化钛。作为上述制造法1~3中采用的四价钛化合物，当与碱反应时，只要能生成称作正钛酸(H4Ti04)的氢氧化钛即可。作为该四价钛化合物，例如，可以举出四氯化钛、硫酸钬、硝酸钛、磷酸钬等水溶性钬无机盐，以及草酸钛等水溶性钛有机酸盐。这些化合物中，从水溶性优良，并且得到的特定金属掺杂的钛氧化物中含杂质量低考虑，四氯化钛是优选的。在上述制造法1~3中，与碱反应时的四氯化钛化合物的浓度，只要生成的氢氧化钛可以形成凝胶的浓度即可而未作特别限定，但为了避免未反应物残留，采用较稀溶液是优选的。具体的是，溶液中四价钛化合物的浓度为5~0.01质量％是优选的，为0.9~0.3质量％是更优选的。在该浓度范围内，通过使四价钛化合物与碱反应，可以得到具有良好的分散性的氢氧化钛分散液或凝胶。上述制造法1~3中使用的碱，只要能从所用的四价钛化合物生成氢氧化钛凝胶即可而未作特别限定。作为碱，可以举出氨、苛性钠、碳酸钠及苛性钾，但氨是特别优选的。上述碱，通常为溶液，例如作为水溶液，添加至上述四价钬化合物溶液或分散液中。此时，碱溶液浓度，只要能形成氢氧化钛凝胶即可而未作特别限定，但较稀的溶液是优选的，具体的是所用的碱溶液浓度，优选10~0.01质量％，更优选1.0~0.1质量％。当釆用氨水作为碱溶液时，为了避免过剩的氨离子残留，氨浓度优选10~0.01质量％，更优选10~0.1质量％。在上述制造法13中，作为使用的铜、锰、镍、钴、铁、或锌的化合物，分别举出如下Ni化合物Ni(0H)2，NiCl2;Co化合物Co(OH)N03，Co(OH)2，CoS04，CoCl2;Cu化合物Cu(0H)2，Cu(N03)2，CoS(h，CoCl2，Cu(CH3COO)2;Mn化合物M跳，MnS04，MnCh;Fe化合物Fe(0H)2，Fe(0H)3，FeCl3;Zn化合物Zn(N03)2，ZnS04，ZuCh。按照上述制造法1~3得到的本发明的含特定金属掺杂的钛化合物的溶液或分散液的固体成分浓度(溶液中含有的钛化合物及特定金属化合物的合计浓度)，为了得到稳定性良好的溶液或分散液，0.05~15质量％是优选的，0.1~5质量％是更优选的。另外，上述溶液或分散液中含有的钛与其他特定金属的摩尔比，从釆用这些溶液或分散液进行表面处理过的基材防污性能等良好来考虑，1:0.01~1:0.5是优选的，1:0.03~1:0.1是更优选的。(制造法4:采用溶胶-凝胶法的制造法)把烷氧基钛、水、醇等溶剂，及含酸或碱催化剂的溶液混合搅拌，烷氧基钛水解，配制超细粒子的钛氧化物的溶胶溶液。在进行该水解反应前、反应中、反应后的任一阶段，往上述溶液或溶胶中添加选自铜、锰、镍、钴、铁、锌或这些的化合物的至少一种，得到本发明的含特定金属掺杂的钛氧化物的溶液或分散液。作为上述制造法4中采用的烷氧基钛，用通式Ti(0R'),(式中，R'为烷基)表示的化合物，或通式中的1个或2个OR'基被羧基或P-二羰基取代的化合物或这些的混合物是优选的。作为上述烷氧基钛，例如，可以举出Ti(0-iso-C3H7)4，Ti(0-n-C4H9)4，Ti(0—CH2CH(C2H5)C4H9)4，Ti(0_C17H35)4，Ti(O-iso-C3H7)2[CO(CH3)CHC0CH3]2，Ti(0—nC4H9)2[OCAN(C2H4OH)2〗2，Ti(OH)2[OCH(CH3)C00H]2，Ti(0CH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4和Ti(0-nCJ9)2(OCOC17H35)2。上述制造法4的溶胶凝胶法，作为金属氧化物的合成法是公知的，在制造本发明的特定金属掺杂的钛氧化物时，可以采用通常采用的方法及酸或碱等必要的化合物来实施。另外，采用溶胶凝胶法制造本发明的特定金属掺杂的钛氧化物时，铜、锰、镍、钴、铁、或锌的化合物，与上述制造法1~3中采用的化合物相同。另外，采用溶胶凝胶法配制的本发明的特定金属掺杂的钛氧化物溶液或分散液时优选的固体成分浓度(溶液中含有的钛化合物及特定金属化合物的合计浓度)，以及溶液或分散液中含有的钛与其他特定金属优选的摩尔比，与制造法1~3中说明的这些浓度及摩尔比相同。此外，本发明的特定金属掺杂的钛氧化物，釆用特开2000-159786号说明书记载的使"有机钛过氧化合物"与上述特定金属化合物在水中混合溶解，浓缩得到的溶液，使凝胶化的方法也可以制造。另外，特开2001-10816号说明书中记载的"钛配位化合物"与钛以外的"金属配位化合物"构成的水溶性混合物作为起始原料进行配制也可以。(憎水剂或防吸水剂)本发明的基材表面处理用溶液或分散液，其特征在于，含有上述特定金属掺杂的钛氧化物的同时，还含有憎水剂或防吸水剂。作为本发明中使用的憎水剂或防吸水剂，硅烷类、硅酸酯类、硅酮类、硅酮与硅烷复合类、或氟类憎水剂或防吸水剂是优选的。这些材料，当用于非多孔质基材表面时，称为憎水剂，而当用于多孔质基材表面时，从防止基材吸水考虑，称为防吸水剂。本发明中使用的硅烷类、硅酸酯类、硅酮类、硅酮与硅烷复合类的憎水剂或防吸水剂，意指在基材表面使用后，憎水剂或防吸水剂的化学成分与基材反应，产生化学键，或化学成分彼此交联，形成具有某种耐久性优良的膜。这种材料，由于憎水性或防吸水性迅速呈现，对基材憎水性或防吸水性可长期保持，并且耐候性优良，因此是有利的。硅烷类、硅酸酯类、硅酮类、硅酮与硅烷复合类、以及氟类憎水剂或防吸水剂已知有多种。在本发明中，可以采用任何一种，也可以2种以上并用。在本发明中，釆用硅烷类、硅酸酯类、硅酮类、硅酮与硅烷复合类的憎水剂或防吸水剂是优选的。其中，作为本发明中使用的憎水剂或防吸水剂，特别优选的可以举出，由水解的硅烷、水及表面活性剂构成的硅烷类憎水剂或防吸水剂；另外，其中含有选自水解性的硅烷的水解物及/或部分水解物以及各种有机聚硅氧烷的硅酮及硅烷复合类憎水剂或防吸水剂；以及有机硅酸酯等碱金属盐水溶液构成的硅酸酯类憎水剂或防吸水剂。上述硅烷类憎水剂或防吸水剂中使用的水解性硅烷，已知有多种，例如，可以举出四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、及三烷基烷氧基硅烷，可从这些中选择l种或2种以上使用。对上述表面活性剂未作特别限定，可以采用阴离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及这些的混合物。作为上述硅酮及硅烷复合类憎水剂或防吸水剂，含有上述水解性硅烷、表面活性剂，及上述水解性硅烷的水解物及/或部分水解物而构成，以及含有选自上述水解性硅烷、表面活性剂及各种有机聚硅氧烷而构成。上述各种有机聚硅氧烷，可以采用具有选自硅原子上结合烷氧基、链烯氧基、氨基、酰胺基、乙酰氧基及酮肟等具有水解性基的有机聚硅氧烷。作为该硅酮及硅烷复合类憎水剂或防吸水剂的具体例子，可以举出特开昭62-197369号公报或特开平6-313167号公报公开的组合物，含有(A)通式R'aSi(0lO"(式中，f表示碳原子数l20的相同或不同的一价烃基，112表示碳原子数1~3的一价烃基，a为l或2)表示的有机聚硅氧烷100重量份；(B)硅原子上结合的以式-R3-Si(R4)b(OR2)3—b(式中R2表示碳原子数1~3的一价烃基，113表示二价烃基，114表示相同或不同的一价烃基，b为0、1或2)表示的有机基在分子中至少有1个的有机硅氧烷l-200重量份；(C)阴离子表面活性剂；以及(D)水。作为上述(A)成分的有机烷氧基硅烷的R1，具体的可以举出甲基、乙基、丙基、叔丁基、戊基、正己基、庚基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十八烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；节基、苯乙基等芳烷基；氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3，3,4，4，5，5_七氟戊基、二氟一氯丙基等取代烷基。其中，特别是碳原子数4~10个的烷基是优选的。碳原子数在4以上时，作为憎水剂的憎水性提高，碳原子数在10以下时，对多孔质基材的渗透性提高。作为上述有机烷氧基硅烷的R2，具体的可以举出甲基、乙基、及丙基。有机烷氧基硅烷可以用l种或2种以上混合使用。该(A)成分，作为多孔质基材，例如，当在无机质基材(具体的是混凝土等建材)表面使用时，渗透至基材内部，通过与基材化学结合，可在基材表层中形成憎水层。在上述(B)成分的有机硅氧烷上结合的上述有机基中，取代基的形态如下。R2与上述(A)成分的W相同。R3是二价烃基，具体的可以举出亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、及亚异丁基等亚烷基。R4为相同的或不同的一价烃基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；苯基、萘基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基等卣代烷基。b优选0或l。上述有机基仅存在于有机硅氧烷分子链末端、或仅在侧链、或该两者上。用上述结构式表示的有机基以外，作为(B)成分的有机硅氧烷具有的有机基，可以举出相同的或不同的一价烃基是优选的，特别是具有甲基及碳原子数为4以上的烷基是优选的。该(B)成分的有机硅氧烷为直链状、支链状、及/或环状，特别是直链状是优选的。另外，(B)成分也可以是均聚物、嵌段共聚物、及无规共聚物的任何一种。作为上述(B)成分，例如，可以举出以下式表示的有机硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式中，m为O以上的数，n为1以上的数，m+n为1~50的数)。当式中m+n为1~50时，可以提高对多孔质基材内部的渗透性。相对上述(A)成分1QQ重量份，本(B)成分1200重量份，优选在1Q~100重量份的范围内使用。当(B)成分用量在1重量份以上时，可以提高混合物的贮藏稳定性，在200重量份以下时，上述(A)成分含量高，当在多孔质基材中使用时，通过形成的表面层，可以提高憎水性。上述(C)成分的阴离子表面活性剂，是用于使上述(A)及(B)成分乳化的成分。作为优选的阴离子表面活性剂，可以举出选自辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸等烷基苯磺酸；高价醇硫酸酯；聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯；聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯；以及烷基萘磺酸的钠盐、钾盐、锂盐或胺盐。对上述(A)成分与(B)成分的合计量100重量份，(C)成分采用0.1~50重量份的范围是优选的，采用0.1~10重量份的范围是更优选的。上述(D)成分的水，使上述(A)成分与(B)成分的合计用量达到(A)~(D)全部合计量的5~60重量％的使用是优选的。通过乳化这些的混合物得到的水性憎水剂或防吸水剂，形成本发明中使用的憎水剂或防吸水剂，是特别优选的。作为该优选的憎水剂或防吸水剂，作为市场销售的商品，可以举出DrysealS(商品名，东DowCornigToraySi1icone林式会社制造)。作为上述硅酸酯类憎水剂或防吸水剂，可以釆用公知的那些，但可以举出曱基硅酸钠水溶液、丙基硅酸钠水溶液、曱基硅酸钾水溶液、以及丙基硅酸钾水溶液等烷基硅酸的碱金属盐水溶液；以及，特开平5-214251号公报记载的碱金属氨基有机官能性硅酸盐水溶液。作为该硅酸盐类憎水剂或防吸水剂，市场销售的商品有DrysealC、及DrysealE(均为商品名，DowCorningToraySilicone林式会社制造)。另外，作为硅酮类憎水剂或防吸水剂，可以举出特开昭58-118853号公报或特开昭60-96650号公报记载的阴离子性的、稳定化的含幾基的二有机聚硅氧烷、胶体二氧化硅及固化催化剂构成的硅酮乳胶；或特开平7_150045号公报记载的离子性或非离子性的、稳定的含烷氧基的二有机聚硅氧烷；及钛催化剂构成的硅酮乳胶等通过除去水分在室温固化的弹性体状固化物的室温固化性水性硅酮乳胶组合物；特开昭55-48245号公报记载的，由下列组分构成的硅酮水性乳胶树脂组合物等具有羟基或烷氧基等水解性基的硅酮树脂、含羟基甲硅烷基的二有机聚硅氧烷以及含水解性基的硅烷或含水解性基(但羟基除外)有机聚硅氧烷构成的室温固化型硅树脂类憎水剂或防吸水剂，其特征在于含有(i)用平均单位式R'tSiO"+k)〃(OH)k表示的有机聚硅氧烷树脂(式中，R'表示取代的或未取代的一价烃基，l表示0.80~1.80的数，k表示本化合物中硅原子上结合的羟基所占的比例在0.01质量％以上的值)；(ii)用通式H0-(R、SiO)「H表示的ot，co-二羟基二有机聚硅氧烷(式中，f表示取代的或未取代的一价烃基，q为2以上的整数)；以及(iii)用通式R、SiX"表示的硅化合物或其部分水解缩合物的室温固化性硅酮树脂组合物，以及，特开平6-73291号公报记载的，由下列组分构成的硅酮水性乳状物树脂组合物，其特征在于含有(A)有机聚硅氧烷，其中含有Si0w单位或R7Si03/2单位，分子中硅原子结合羟基或硅原子结合烷氧基的含量在0.1质量°/。以上；(B)用通式HO(R、SiO)pH表示的二有机聚硅氧垸(式中，r表示1价烃基，p表示2以上的整数)；(C)用R92NOOTSiO)rNR'表示的含氨基氧基的有机硅化合物(式中，R9及IT表示1价烃基，r表示1以上的整数)；(D)表面活性剂；以及另外，本发明中使用的氟类憎水剂或防吸水剂，是含有全氟烷基的化合物等含氟化合物或含有含氟化合物的组合物。还有，当选择对基材表面吸附性高的含氟化合物时，在基材表面使用后，憎水剂或防吸水剂的化学成分与基材反应，生成化学键，或化学成分彼此交联，这些未必是必要的。可以用作氟类憎水剂或防吸水剂的含氟化合物，分子中含有全氟烷基的分子量在1000~20000者是优选的，具体的可以举出全氟磺酸盐、全氟磺酸铵盐、全氟羧酸盐、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基磷酸酯、以及全氟烷基三曱基铵盐等。其中，从对基材表面吸附性优良考虑，全氟烷基磷酸酯、以及全氟烷基三曱基铵盐是优选的。作为这种材料，可从市场购得SurfIonS-112、及SurfIonS-121(均为商品名，Seimi化学抹式会社制造)等。作为其他的氟类憎水剂或防吸水剂，可以举出选自由含氟原子的烯烃2种以上构成的共聚物、含氟原子的烯烃与烃单体的共聚物、以及含氟原子的烯烃2种以上构成的共聚物与热塑性丙烯酸树脂的混合物的至少1种氟树脂与表面活性剂构成的氟树脂乳胶，以及固化剂(参见特开平5-124880号公报、特开平5-117578号公报、特开平5-179191号公报)及/或上述硅烷类憎水剂或防吸水剂所构成的组合物(参见特开2000-121543号公报、特开2003-26461号公报)。作为这种氟树脂乳胶，可以使用市购销售的那些产品，可以购得大金工业(抹)制造的Zeffle系列，旭硝子(株)制造的LumifIon系列。作为上述固化剂，优选使用蜜胺类固化剂、胺类固化剂、多价异氰酸酯类固化剂、及嵌段多价异氰酸酯类固化剂。其中，从常温固化、可现场施工的观点考虑，多价异氰酸酯类固化剂是优选的。本发明的第1目的，如上所述，是为了赋予基材表面以优良的憎水性或防吸水性及防污性，提供一种用于处理基材表面的溶液或分散液(下面简称基材表面处理液)。然而，该基材表面处理液是含有上述憎水剂或防吸水剂与上述特定金属掺杂的钛氧化物的溶液或分散液。该溶液或分散液，通过把含上述特定金属掺杂钛氧化物的溶液或分散液与上述憎水剂或防吸水剂混合得到。在本发明的基材表面处理液中还可根据希望添加用于提高基材表面的图案设计性的水性颜料分散体。本发明中使用的颜料，未作特别限定，可以釆用无机类颜料及有机类颜料，既可以釆用其中的一种也可以两种并用。采用添加了颜料及/或染料的本发明的基材表面处理液，在基材表面或基材表层中形成的层中，即使采用有机类颜料及/或染料时，令人惊奇地发现具有抑制染料及/或颜料褪色的效果。上述水性颜料分散体，只要颜料均匀而稳定地分散在水中即可，此外未作特别限定。水性颜料分散体，按照公知的方法，使用分散机，采用分散剂使颜料分散在水中后使用。上述颜料中，作为无机颜料，可以举出金属氧化物类、复合氧化物类、铬酸盐类、硫化物类、磷酸盐类、及金属配合物盐类颜料、炭黑、金属粉、示温颜料、蓄光颜料、真珠颜料、碱性颜料、铅白等。而作为有机类颜料，可以举出偶氮类、酞胥类、蒽醌类、者吖酮类、靛蓝类、二噁嗪类、菲类、紫环酮(perinone)类、异,哚满-1-酮类、异吲哚满类、金属配合物盐类、喹酞酮类以及二酮吡咯并吡咯类颜料、碱性蓝、苯胺黑、荧光颜料等。这些颜料既可单独使用也可两种以上并用。颜料分散在水中，制得水性颜料分散体时使用的分散剂，可以举出非离子性分散剂、阴离子性分散剂、两性分散剂、酸值为50~250的水溶性树脂性分散剂、以及酸值为50~250的乳胶树脂性分散剂。这些分散剂，既可单独使用也可两种以上并用。作为上述非离子性分散剂，可以举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、以及聚氧化乙烯脂肪酸酯等。作为上述阴离子性分散剂，可以举出脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基硫琥珀酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧化乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧化乙烯烷基磷酸盐、聚氧化乙烯丙三醇脂肪酸酯盐、丙三醇硼酸脂肪酸酯盐、以及三聚磷酸钠等。其中，配合上述三聚磷酸钠与上述其他阴离子分散剂的混合物，水性颜料分散体的稳定性可有效提高，是优选的。作为上述两性分散剂，可以举出烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、及卵磷脂等。作为上述酸值为50~250的水溶性树脂性分散剂，可以举出丙烯酸树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、以及苯乙烯马来酸树脂等，作为酸值为50~250的乳胶树脂性分散剂，可以举出丙烯酸乳胶树脂、及丙烯酸苯乙烯乳胶树脂等。上述分散剂，相对颜料IOO质量份采用0.1~IOO质量份的范围是优选的，在0.1~60质量份的范围是更优选的。上述水性颜料分散体中，除上述颜料、上述分散剂及水以外，还根据需要含有选自水溶性溶剂、湿润剂、增粘剂、消泡剂及防腐剂的l种或2种以上材料。在上述基材表面处理液中，还可以根据希望再添加易在基材表面形成涂膜的粘合剂树脂。粘合剂树脂既可直接配合在上述基材表面处理液中，也可预先配合在上述水溶性颜料分散体中。作为这种粘合剂树脂，可以举出天然树脂或各种合成树脂类乳胶。作为天然树脂类粘合剂树脂，可以举出松香、虫胶、酪蛋白、纤维素衍生物、及淀粉。作为合成树脂类乳胶，可以举出聚醋酸乙烯、乙烯'醋酸乙烯共聚物；醋酸乙烯丙烯酸酯共聚物；醋酸乙烯.丙烯酸共聚物；乙烯.丙烯酸共聚物；聚乙烯醇；丙烯酸树脂；丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯构成的丙烯酸酯树脂；苯乙烯.丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸酯树脂；丙烯酸甲基丙烯酸共聚物；硅酮改性丙烯酸树脂；环氧树脂；氟树脂；聚氨酯树脂、以及这些的混合物或共聚物等构成的乳胶。特别是从得到的涂膜的耐久性优良考虑，丙烯酸酯树脂或曱基丙烯酸酯树脂乳胶是优选的，特别优选的是丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯作为主成分的丙烯酸硅类乳胶是优选的。另外，粘合剂树脂的酸值小于50是优选的，更优选小于30，特优选IO以下。作为优选的粘合剂树脂，市场销售的可以举出PolysolA-609L(商品名，昭和高分子林式会社制造的丙烯酸酯树脂乳胶)、PolysolAP-3900(商品名，昭和高分子林式会社制造的丙烯酸硅类乳胶)。在上述基材表面处理液中，可根据需要添加涂平剂(levelingagent)、硅烷偶合剂等添加剂。作为涂平剂，硅油是优选的，可以使用各种涂平剂。其中，聚醚改性硅油是优选的。具体的可以举出，在分子末端或侧链上具有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚嵌段、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷共聚嵌段、聚环氧丙烷-聚环氧丁烷共聚嵌段等结构的有机聚硅氧烷。其中，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚嵌段，通过亚烷基结合在硅原子上的有机聚硅氧烷是优选的。这种聚醚改性硅油，可采用公知的方法制造，例如，可采用特开平9-165318号公报中记栽的方法制造。作为该聚醚改性硅油，可以举出TSF4445或TSF4446(均为商品名)(以上均为GE东芝Silicones才朱式会社制造)，KF-352或KF-353(均为商品名)(以上均为信越化学工业制造，以及SH3746(商品名，DowCorningToraySi1icone抹式会社制造)。另外，具有氨基、环氧基或曱基丙烯酰氧基的硅烷化合物的所谓硅烷偶合剂也可以配合。该偶合剂，还可以提高金属掺杂钛氧化物含有层的硬度或与相邻层的粘合性。此外，选自硅橡胶、硅粉末、及硅树脂等的材料也可以配合在本发明的基材表面处理液中。因此，本发明的基材表面处理液可以釆用下列形态(1)含上述特定金属掺杂的钛氧化物及硅烷类憎水剂或防吸水剂的溶液；(2)上述(1)中还含有颜料及/或染料的溶液；(3)含上述特定金属掺杂的钛氧化物及硅酸盐类憎水剂或防吸水剂的溶液；(4)上述(3)中还含有颜料及/或染料的溶液；(5)含上述特定金属掺杂的钛氧化物及硅酮及硅烷复合类憎水剂或防吸水剂的溶液；(6)上述(5)中还含有颜料及/或染料的溶液；(7)含上述特定金属掺杂的钛氧化物及硅酮类憎水剂或防吸水剂的溶液；(8)上述(7)中还含有颜料及/或染料的溶液；(9)上述(2)、(4)、(6)及(8)中还含有粘合剂树脂的溶液；(10)含上述特定金属掺杂的钛氧化物及氟类憎水剂或防吸水剂的溶液；以及(11)上述(IO)中还含有颜料及/或染料，及粘合剂树脂的溶液。这些中的任何一种溶液(溶液或分散液)在基材表面上使用，以处理基材表面。作为在基材上的使用方法，可以采用毛刷涂布、辊筒涂布、以及喷雾涂布等公知的方法。在基材表面上使用后，使干燥，可在基材表面上及/或基材表面层中形成憎水性或防吸水性、以及防污性优良的层，由此，可降低基材表面的污染，当为多孔质基材时，可以防止水向基材内部浸入。下面，根据具体例说明本发明。(参考例l:铜掺杂的无定型钛氧化物的配制)往纯水500ml中完全溶解97%CuCl2.2H20(氯化铜，日本化学产业林式会社制造)0.463g的溶液中，再添加50%四氯化钛溶液(住友Sitix林式会社制造)10g,加纯水使总体积达到1QQ0ml。往上述溶液中滴加用纯水稀释10倍的25%氨水(高杉制药林式会社制造)的氨水溶液，调至pH7.0，使氢氧化铜及氢氧化钛沉淀。上述沉淀物的上清液的导电率达到0.8mS/m以下，用纯水反复洗涤沉淀物。得到含氢氧化铜及氢氧化钛合计0.85质量％的水性分散液340g。其次，把上述水性分散液边冷却至1~5'C，边添加35质量°/。浓度的过氧化氢水(Taiki药品工业林式会社制造)25g，再搅拌16小时。借此，作为透明的绿色液得到含0.9质量。/。浓度铜掺杂无定型过氧化钛的分散液365g。(参考例2:锌掺杂的无定型钛氧化物的配制)往纯水500ml中完全溶解97°/。ZnCl2(氯化锌)0.3359g的溶液中，再添加50%四氯化钛溶液(住友Sitix林式会社制造)10g,加纯水使总体积达到1000ml。往上述溶液中滴加用纯水稀释10倍的25%氨水(高杉制药抹式会社制造)的氨水溶液，调至pH7.0，使氢氧化锌及氢氧化钛沉淀。上述沉淀物的上清液的导电率达到0.713mS/m(目标值Q.8mS/m以下)，用纯水反复洗涤沉淀物。得到含氢氧化铜及氢氧化钛合计0.48质量％的水性分散液409g。其次，把上述水性分散液边冷却至1~5aC，边添加35质量°/。浓度的过氧化氢水(Taiki药品工业抹式会社制造)25g，再搅拌16小时。借此，作为透明的黄棕色液得到含锌掺杂的无定型过氧化钛的分散液434g。(参考例3:防吸水剂S的配制)把正己基三乙氧基硅烷20重量份、以下式表示的粘度21cS的有机硅氧烷10重量份、聚氧化乙烯(2摩尔)月桂醚硫酸钠0.5重量份、油酸钠0.05重量份、及离子交换水69.45重量份加以混合。把该混合液放入均化器，用300kg/cii^的压力使2次通过均化器，得到pH6.9的乳白色防吸水剂S。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(参考例4:防吸水剂C的配制)在曱基三曱氧基硅烷350质量份中緩慢添加氢氧化钠的50质量％水溶液200质量份。往该混合物中添加蒸馏水450质量份后，用蒸馏除去生成的曱醇，再加蒸馏水调节固体成分量，得到含30质量％的甲基硅酸钠的防吸水剂C。实施例1把上述参考例1配制的0.85质量％浓度的铜掺杂的无定型过氧化钛的分散液与上述参考例3配制的防吸水剂S以体积比4:1进行混合、搅拌，得到基材表面处理液l。实施例2把上述参考例1配制的0.85质量°/。浓度的铜掺杂的无定型过氧化钛的分散液与上述参考例4配制的防吸水剂C以体积比6:1进行混合、搅拌，得到基材表面处理液2。实施例3在上述实施例l配制的基材表面处理液l(85质量份)中混合作为颜料的含氧化钛的水性颜料分散液(氧化钛65质量份、酸值为195的丙烯酸苯乙烯树脂19.5质量份、水15.5质量份)(8质量份)，作为粘合剂树脂的丙烯酸酯树脂乳胶PolysolA-609L(商品名)(昭和高分子林式会社制造)UO质量份)进行混合、搅拌，得到基材表面处理液3。实施例4与上述实施例3同样操作，制得含颜料及粘合剂树脂的基材表面处理液4。但是，此时，用上述实施例2中配制的基材表面处理液2代替上述实施例3中采用的基材表面处理液1。实施例5把上述参考例2配制的锌掺杂的无定型过氧化钛的分散液与上述参考例3配制的防吸水剂S以体积比4:1进行混合、搅拌，得到基材表面处理液5。用上述基材表面处理液1~5作为实施例，把上述参考例1配制的铜掺杂的无定型过氧化钛的分散液作为比较液1，上述参考例3及4配制的防吸水剂S及C分别作为比较例2及3，进行下列评价试验。(评价试验1)釆用市场销售的PC混凝土铺石块(300mmx300mmx50mm)作为基材。采用上述基材表面处理液1~5及比较例1~3各1种，分别用毛刷涂布铺石块表面的l/2后，常温干燥，制成评价用样品。评价用材料，以涂布基材表面处理液或比较液的面作为上部，倾斜75度，面向南，屋外暴露。暴露在佐贺县藤津郡进行，暴露从2004年4月至2004年12月进行。暴露后的评价用样品表面，目视观察，评价各样品的防污性能。另外，暴露后的评价用样品表面，用喷雾器充分散布纯水，放置约IO分钟后切断各样品，从该断面中的样品表面至内部，目视观察水的渗透度，评价各评价用样品的防吸水性能。评价结果按下列标准决定，所得到的结果汇总于表1。防污性能防污性能以未进行屋外暴露的PC混凝土铺石块的试验结果作基准。◎:表示与评价用样品间未发现差异。O:表示已确认评价用样品略微变色，但未确认污染物附着。A表示已确认评价用样品变色，并且稍有污染物附着。x表示已确认评价用样品变色，并且污染物附着显著。在这里，所谓"变色，，，意指PC混凝土铺石块表面在屋外暴露中通过反复吸水及干燥，当初青灰色表面恶化，呈现稍带红的白色(米色乳白色)。防吸水性能◎:表示从评价用样品的表面至内部，完全未发现水的浸入。〇表示已确认评价用样品的靠外表层部水略微浸入。x表示已确认评价用样品的表面至内部水明显浸入。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>从表l所示结果可知，采用防吸水剂或憎水剂，及含铜或锌掺杂的氧化钛的表面处理液处理基材时，可同时给基材赋予防吸水性能及防污性能。实施例6:红油墨褪色试验在釆用上述基材表面处理液进行过表面处理的基材上，用有机染料着色，测定光氧化引起的有机染料褪色率。试验按下法进行。作为基材，采用100mmxl00mm的白色釉瓷砖(Danto(林)社制造)。评价对下列7种样品进行。(1)未进行基材表面处理(2)用B56(SustainableTechnology(林)制造，光催化剂)进行基材表面处理(3)相对上述参考例1的铜掺杂的无定型钛氧化物分散液100质量份添加作为涂平剂的SH3746M(商品名，DowCorningToraySilicone林式会社制造)0.1质量份的溶液，处理基材表面(4)釆用上述参考例1的铜掺杂的无定型钛氧化物分散液处理基材表面(5)采用上述参考例3的防吸水剂S处理基材表面(6)釆用上述实施例1的基材表面处理液1处理基材表面(7)采用上述实施例3的基材表面处理液3处理基材表面上述基材的表面处理，采用喷雾枪(明治机械(林)制造)，对基材表面分别把各处理液喷涂15g/cm2~20g/cm2，干燥后用恒温恒湿库于80。C加热15分钟。其次，在表面处理过的基材上(上述(1)~(7))，用Pilot社制造的红油墨的乙醇稀释IO倍的液体，每次以0.001g/100cii^的量，用喷雾器喷7次，用以下的方法进行评价。(评价方法)用红油墨着色表面的上述表面处理基材样品(1)~(7)，把直线并排的20W紫外灯(东芝Lighting&Technology(株)制造)配置在样品上，对用红油墨着色的样品面照射紫外线。紫外线量为1100nW/cm2。用色差计(Minolta(林)制造，CR-200)，经时测定样品表面上的红油墨褪色率。红油墨褪色率(％)通过下式计算求出。用红油墨进行表面着色前的样品表面的色彩数据L0、a0、b0用红油墨进行表面着色后的样品表面的色彩数据(初始值)Ll、al、bl紫外线照射后的样品表面的色彩数据L2、a2、b2褪色#=10(Hj(L2-L0)2+(a2-a0)2+(b2-b0)2+々(L1-L0)2+(al-a0)2+(bl-bO)2x100所得到的褪色率的结果示于表2。表中，试验后的紫外线照射时间及样品表面的红油墨褪色率用数值("表示。表中的褪色率的数值愈大，红油墨褪色愈显著。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从表中所示结果可知，与样品(l)~(5)相比，样品(6)及(7)的红油墨褪色率低，紫外线引起的红油墨色素的老化程度低。实施例7把上述参考例1配制的0.85质量％浓度的铜掺杂的无定型氧化钛分散液32.1质量份、上述参考例3配制的防吸水剂S7.6质量份、作为颜料的含单偶氮红类有机颜料的水性颜料分散体(颜料红1725质量份、聚氧化乙烯壬基苯醚HLB14.17.5质量份、水67.5质量份)1.2质量份、作为粘合剂树脂的丙烯酸酯树脂的乳胶PolysolA-609L(商品名，昭和高分子林式会社制造)IO质量份进行混合、搅拌，得到基材表面处理液6。比较例4除用纯水32.l质量份代替上述参考例1配制的0.85质量％浓度的铜掺杂的无定型氧化钛分散液32.1质量份以外，与实施例7同样操作，得到基材表面处理液7。比较例5除用纯水7.6质量份代替参考例3配制的防吸水剂S7.6质量份以外，与实施例8同样操作，得到基材表面处理液8。(评价试验3)作为基材，釆用100mmxl00mm的白色釉瓷砖(Danto(株)社制造)。把上述基材表面处理液6~8，用毛刷在釉瓷砖表面上涂抹后，常温干燥，制造评价用样品。评价用材料，把涂布了基材表面处理液的面一部分进行掩蔽，设置未照射部后，采用SugaMacbethColorEye试验机抹式会社的WEL-SUN-HCH.B型可开式通风仪(黑色面板温度63°C)，进行600小时的促进耐候试验。耐气候试验后的评价用样品表面，采用MacbethColorEyeCE-7000A分光光度计，以掩蔽的未照射部作标准，测定照射部的色差。得到的结果汇总于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>从表3所示结果可知，采用防憎水剂或防吸水剂、铜掺杂的氧化钛、以及含颜料的基材表面处理液来处理基材时，铜掺杂的氧化钛、以及含颜料的基材表面处理液来处理基材时，以及采用仅含颜料的基材表面处理液来处理基材时进行比较，可知用紫外线使基材表面处理液中含有的颜料的褪色降低。权利要求1.溶液或分散液，其特征在于，含憎水剂或防吸水剂、以及选自铜、锰、镍、钴、铁及锌的至少1种金属元素掺杂的钛氧化物。2.按照权利要求1中记载的溶液或分散液，其中，上述憎水剂或防吸水剂是硅烷类、硅酸酯类、硅酮类、硅酮与硅烷的复合类，及/或氟类的憎水剂或防吸水剂，并且，用上述金属元素掺杂的钛氧化物是无定型氧化钛或至少一部分被过氧化的无定型氧化钛。3.按照权利要求1或2中记栽的溶液或分散液，其中，进一步含有含选自非离子性分散剂、阴离子性分散剂、两性分散剂、树脂性分散剂的l种以上的分散剂、颜料以及水的水性颜料分散体。4.基材的表面处理方法，其特征在于，通过在基材上使用权利要求1或2中记载的溶液或分散液，使含上述憎水剂或防吸水剂、以及选自铜、锰、镍、钴、铁及锌的至少1种金属元素掺杂的钛氧化物的层，形成在上述基材表面上及/或基材表层中。5.表面处理材料，其特征在于，该材料是采用权利要求4所述的表面处理方法制造的，含憎水剂或防吸水剂、以及选自铜、锰、镍、钴、铁及锌的至少1种金属元素掺杂的钛氧化物的层，形成在基材表面上及/或基材表层中。全文摘要本发明提供对材料，特别是在屋外使用的材料表面赋予憎水性或防吸水性，以及优良的防污性的表面处理剂，及采用该表面处理剂进行表面处理的材料。憎水剂或防吸水剂，优选的是硅酸酯类、硅酮类、硅酮与硅烷的复合类，及/或氟类的憎水剂或防吸水剂，并且，用选自铜、锰、镍、钴、铁及锌的至少1种金属元素掺杂的钛氧化物，优选的是无定型氧化钛或至少一部分被过氧化的无定型氧化钛的溶液或分散液，在基材表面上及/或基材表层中形成含憎水剂或防吸水剂以及选自铜、锰、镍、钴、铁及锌的至少1种金属元素掺杂的钛氧化物的层。文档编号C09D183/04GK101193992SQ200680017798公开日2008年6月4日申请日期2006年4月21日优先权日2005年4月22日发明者北里俊二,村本尚裕,枳椇正圭,绪方四郎,须长勇申请人:道康宁东丽株式会社