稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原NOx的用途
【专利摘要】本发明公开了开孔为3至5埃的微孔结晶材料，其中材料包含选自碱土金属、稀土元素、碱金属或其混合物的第一金属以及选自铁、铜或其混合物的第二金属，并且所述材料具有3至10的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)。本发明公开的微孔结晶材料可以包含具有双6环(d6r)构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的骨架类型所示例的。本发明还公开了选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法，其包括使废气至少部分接触包含本发明的微孔结晶材料的物体。
【专利说明】稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原NOx的用途
[0001]本申请要求2011年12月2日提交的第61/566，106号美国临时申请的优先权，将其全部内容引入本文作为参考。
[0002]总体来说，本发明提供了开孔为3至5埃的微孔结晶材料，其中所述材料包含选自碱土金属、稀土元素、碱金属或其混合物的第一金属，以及选自铁和/或铜的第二金属。本发明还涉及制备和使用该微孔结晶材料的方法，其包括选择性催化还原(SCR)废气中的氮氧化物(NOx)。
[0003]氮氧化物(NOx)长久以来被认为是污染气体，主要原因在于其腐蚀作用。实际上，它们是造成酸雨的主要原因。NOx污染的主要源头是柴油汽车和固定污染源(如燃煤电厂和汽轮机)的废气中排放的N0X。为了避免这些有害的排放，使用SCR并且SCR涉及采用沸石催化剂将NOx转化为氮和水。
[0004]因此，一直存在对这样的改进的微孔结晶材料的需求:所述材料具有强化性能和水热稳定性以使得能够用于选择性催化还原废气中的N0X。
[0005]发明概述
[0006]为了满足该需求，本发明人发现了包含选自碱土金属、稀土元素、碱金属或其混合物的第一金属以及选自铁、铜或其混合物的第二金属的材料，其开孔为3至5埃，并且具有3至10的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)。在一个实施方案中，所述材料通过不使用有机结构导向剂(OSDA) (directing agent)的方法合成。在一个实施方案中，所述材料包含国际沸石协会结构委员会定义的CHA结构。在一个实施方案中,所述材料可以包含具有双6环(d6r)构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为LEV、AE1、AFT、AFX、EAB、ER1、KF1、SAT、TSC 和 SAV 的骨架类型所示例的。
[0007]本文描述的材料表现出优异的水热稳定性。例如，本发明公开的材料通常在高达IOvol %的水蒸气存在下暴露于700-900°C的温度下1_16小时后保持其至少70%的表面积和微孔体积。
[0008]本发明还公开了采用所公开的微晶材料选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。在一个实施方案中，该方法包括:
[0009]使废气至少部分接触包含开孔为3至5埃的微孔结晶材料的物体，其中所述材料包含选自碱土金属、稀土元素、碱金属或其混合物的第一金属以及选自铁、铜或其混合物的
第二金属。
[0010]理解的是，本发明所述的材料可以用在物体中，如具有沟槽的或蜂巢状的物体；填充床，如球、卵形物、小球、片、挤出物、其它颗粒或其组合；微球；或构件，如板或管的形式。
[0011]如本领域技术人员会理解的，具有沟槽的或蜂巢状的物体或构件是通过将所述结晶材料洗覆到预成型的蜂巢状物体上或通过挤出包含所述结晶材料的混合物来形成的。
[0012]除了上文讨论 的主题以外，本发明还包括许多其它示例性特征，如下文阐明的那些。要理解的是，上下文的描述都仅是示例性的。
[0013]附图的简要说明[0014]附图结合到说明书中并构成该说明书的一部分。所有的NH3-SCR数据都是在以下条件下采集的:500ppm NO ；NH3/N0 = 1.0 ；5vol% O2 ;余量的 N2 ;空速=50，OOOh'
[0015]图1对比了含和不含Ca的Fe-菱沸石在700°C下10%水/空气中蒸汽处理16小时后的SCR数据。
[0016]图2对比了含和不含Ca的Cu-菱沸石在700°C下10%水/空气中蒸汽处理16小时后的SCR数据。
[0017]图3对比了含和不含Ca的Cu-SAPO-34在900°C下10%水/空气中蒸汽处理I小时后的SCR数据。
[0018]发明详述
[0019]定义
[0020]“水热稳定的”是指具有在暴露于高温和/或高湿条件(相比室温)一定时间段后保留一定百分比的初始表面积和/或 微孔体积的能力。例如，在一个实施方案中，其意在表示在暴露于模拟汽车废气的条件下，如高达900°C的温度，包括范围在700至900°C的温度，存在体积百分比(vol % )高达为10%的水蒸气，时间范围从长达I小时，或者甚至长达16小时，如在I至16小时的时间范围内保持其至少70%，如至少80%、至少90%或甚至至少95%的表面积和微孔体积。
[0021]“初始表面积”是指在将其暴露于任何老化条件之前新近制备的结晶材料的表面积。
[0022]“初始微孔体积”是指在将其暴露于任何老化条件之前新近制备的结晶材料的微孔体积。
[0023]“直接合成”(或其任何说法)是指在沸石已经形成后无需掺杂金属的过程的方法，如之后的离子交换或浸溃法。
[0024]“国际沸石协会结构委员会定义的”意指包括但不限于Baerlocher等编辑的第六修订版的 “Atlas of Zeolite Framework Types”(Elsevier2007)中描述的结构的那些结构，将其全部内容引入本文作为参考。
[0025]“双6环(d6r) ”是Baerlocher等编辑的第六修订版的“Atlas of ZeoliteFramework Types”(Elsevier2007)中描述的结构构造单元,将其全部内容引入本文作为参考。
[0026]“选择性催化还原”或“SCR”是指在氧存在下还原NOx(通常用氨)以形成氮和H20。
[0027]“废气”是指任何在工业过程或操作中以及通过内燃机(如来自任何形式的机动车辆)形成的废气。
[0028]本文使用的词语“选自(chosen from)”或“选自(selected from) ”是指选择单一的组分或两个(或更多)组分的组合。例如，本文描述的大结晶、不含有机物的菱沸石的金属部分可以选自铜和铁，其意味着金属可以包含铜或铁，或者铜和铁的组合。
[0029]本发明公开了包含选自碱土金属、稀土元素、碱金属或其混合物的第一金属以及选自铁、铜或其混合物的第二金属的材料。碱土金属是位于元素周期表第2主族的6种元素。可以包含在本发明中作为第一金属使用的碱土金属的非限制性实例包括镁、钙、锶或钡、或其混合物。碱金属是位于元素周期表第I主族的6种元素，不包括氢。可以包含在本发明中作为第一金属使用的碱金属的非限制性实例包括钾、铷、铯或其混合物。[0030]在一个实施方案中，所述材料可以包含具有双6环(d6r)构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为CHA、LEV、ΑΕΙ、AFT、AFX、EAB, ER1、KF1、SAT、TSC 和 SAV 的骨架类型所示例的(Ch.Baerlocher, L.B.McCusker and
D.H.0lson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition, Elsevier, Amsterdam, 2007)。
[0031 ] 例如，微孔结晶材料可以包含微孔硅铝酸盐沸石，如硅铝酸盐菱沸石。
[0032]本发明所述的材料通常具有3至10，如5至7的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)。
[0033]所述材料可以通过不使用有机结构导向剂(OSDA)的方法来合成。
[0034]理解的是，包括例如镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合的稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物的第一金属以及例如铜或铁或其混合物的第二金属可以通过液相或固体离子交换、浸溃或直接合成结合来引入。
[0035]如本领域技术人员会理解的是，第一和第二金属可以通过液相或固体离子交换、浸溃或直接合成结合引入到材料中。
[0036]在一个实施方案中，第一金属的量为材料总重量的至少0.2重量％，在一个实施方案中，第一金属的量为材料总重量的为0.2重量％至5.0重量％。在一个实施方案中,第一金属包含钙，其量为结晶材料总重量的0.2重量％至5.0重量％。
[0037]第一金属与铝的原子比可以介于0.05和0.80之间。在一个实施方案中，材料的第一金属为钙，且钙与铝的原子比介于0.05和0.50之间。
[0038]如本文所述，第二金属(如铜)的量可以为结晶材料总重量的0.5重量％至10.0重量％。在一个实施方案中，材料的第二金属为铜，且铜与铝的原子比介于0.05和0.20之间。
[0039]微孔结晶材料还可以包含其量为结晶材料总重量的0.5重量％至10.0重量％的铁。在一个实施方案中，材料的第二金属为铁，铁与招的原子比介于0.05和0.30之间。
[0040]材料通常包含平均尺寸范围为0.3微米至小于10微米，如0.3微米至5.0微米的晶体。
[0041]本文描述的材料显现出优异的水热稳定性。例如，在高达IOvol %的水蒸气存在下暴露在700-800°C的温度1-16小时后，本文公开的材料通常保持其至少70%的表面积和微孔体积。
[0042]本文公开的材料可以通过以下方法合成，该方法包括:
[0043]将钠源、钾源、氧化铝源、二氧化硅源、水和任选的晶种材料混合以形成凝胶，其中所述凝胶具有低于0.5的钾与二氧化硅(K/Si02)的摩尔比，和低于0.35的氢氧根与二氧化硅(0H/Si02)的摩尔比；
[0044]在范围为80°C至200°C的温度下在容器中加热所述凝胶形成结晶产物；
[0045]将所述产物进行铵交换；以及
[0046]通过液相或固体离子交换、浸溃或通过直接合成结合来将第一和第二金属引入所述结晶材料中。
[0047]在一个实施方案中，本发明的氧化铝源和二氧化硅源包含钾交换的、质子交换的、铵交换的Y型沸石，硅酸钾或其混合物。[0048]本发明还公开了采用本发明的微晶材料选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。在一个实施方案中，该方法包括:
[0049]使废气至少部分接触包含开孔为3至5埃的微孔结晶材料的物体，
[0050]其中，所述材料包含选自碱土金属、稀土元素、碱金属或其混合物的第一金属，以及选自铁、铜或其混合物的第二金属。
[0051]在一个实施方案中，接触步骤可以在氨、脲或产生氨的化合物的存在下进行。
[0052]在另一个实施方案中，接触步骤可以在烃类化合物的存在下进行。
[0053]如所提及的，所述方法中使用的材料可以包含具有双6环(d6r)构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为CHA、LEV、ΑΕΙ、AFT、AFX、EAB、ER1、KF1、SAT、TSC和SAV的骨架类型所示例的。
[0054]在一个实施方案中，本发明的方法中使用的材料包含硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，如具有CHA骨架类型的SAP0-34。本发明的方法中使用的结晶SAPO分子筛的SiO2的量为
结晶材料总重量的I重量％至20重量％。
[0055]理解的是，包括例如镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合的稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物的第一金属，以及例如铜的第二金属可以通过液相或固体离子交换、浸溃或直接合成结合来引入。
[0056]在一个实施方案中，第一金属的重为结晶材料总重量的至少0.2重量％。当第一金属包含钙时，其通常的量为结晶材料总重量的0.2重量％至5.0重量％。
[0057]当第二金属包含铜时，其通常的量为结晶材料总重量的0.5重量％至10.0重量％。
[0058]当第二金属包含铁时，其通常的量也为结晶材料总重量的0.5重量％至10.0重量％。
[0059]在一个实施方案中，本发明的方法使用的材料包含尺寸范围为0.3至5微米的晶体。
[0060]理解的是，本文所描述的材料可以用在物体中，如具有沟槽的或蜂巢状的物体；填充床，如球、卵形物、小球、片、挤出物、其它颗粒或其组合；微球；或构件，如板或管的形式。
[0061]本领域技术人员将理解的是，具有沟槽的或蜂巢状的物体或构件是通过将所述结晶材料洗覆到预成型的蜂巢状物体上或通过挤出包含所述结晶材料的混合物来形成的。
实施例
[0062]将通过以下非限制性的实施例进一步阐明本发明，所述实施例意在纯粹示例本发明。
[0063]实施例1 (大结晶不含有机物的菱沸石的合成)
[0064]将去离子水、氢氧化钾溶液(45wt% Κ0Η)和钾交换的Y型沸石粉末混合在一起以形成具有以下组成的凝胶:5.5Si02:1.0Al2O3:1.09K20:66H20。该凝胶组合物的0H/Si02比为0.05。将凝胶在室温下搅拌约30分钟，然后加入1.5wt%的菱沸石种子并再搅拌30分钟。然后将凝胶装入高压反应釜。将高压反应釜加热至120°C并维持温度达60小时，同时在300rpm下搅拌。冷却后，通过过滤回收产物，并用去离子水洗涤。得到的产物具有菱沸石的XRD图形，SAR为5.5，包含16.5被％的K20。将产物用硝酸铵交换四次从而将钾含量降低至 0.27wt% K2Oo
[0065]实施例2 (铵交换的菱沸石的Ca-交换)
[0066]随后将实施例1得到的样品在80°C下与硝酸钙交换2小时。交换后，过滤材料，用去离子水洗涤，然后干燥。
[0067]实施例3 (Ca-菱沸石的Fe-交换)
[0068]将实施例2得到的钙交换的菱沸石样品在环境温度下与硫酸铁交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含2.5wt% CaO和5.2wt% Fe2O3。
[0069]对比实施例4 (铵交换的菱沸石的Fe-交换)
[0070]将实施例1得到的铵交换的菱沸石在环境温度下与硫酸铁交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含3.2wt% Fe203。
[0071 ] 实施例5 (Ca-菱沸石的Cu-交换)
[0072]将来自实施例2的钙交换的菱沸石样品在60°C下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含2.7wt% CaO和5.5wt% CuO0
[0073]对比实施例6 (铵交换的菱沸石的Cu-交换)
[0074]将实施例1得到的铵交换的菱沸石样品在60°C下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含5.0wt % CuO0
[0075]实施例7 (大结晶不含有机物的菱沸石的合成)
[0076]将去离子水、氢氧化钾溶液(45wt% Κ0Η)和钾交换的Y型沸石粉末混合在一起形成具有以下组成的凝胶:5.5Si02:1.0Al2O3:1.02K20:66H20。该凝胶组合物的0H/Si02比为
0.025。将凝胶在室温下搅拌约30分钟，然后加入0.5wt%的菱沸石种子并再搅拌30分钟。然后将凝胶装入高压反应釜。将高压反应釜加热至140°C并维持温度达36小时，同时在300rpm下搅拌。冷却后，通过过滤回收产物，并用去离子水洗涤。得到的产物具有菱沸石的XRD图形，SAR为5.6，包含16.7被％的K20。将产物与硝酸铵交换两次从而将钾含量降低至 2.0wt % K2O0
[0077]实施例8 (铵交换的菱沸石的Ca-交换)
[0078]随后将实施例7得到的样品在80°C下与硝酸钙交换2小时。交换后，过滤材料，用去离子水洗涤，然后干燥。
[0079]实施例9 (Ca-菱沸石的Cu-交换)
[0080]将实施例8得到的钙交换的菱沸石样品在60°C下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含2.9wt% CaO和5.4wt% CuO0
[0081 ] 实施例10 (Ca-菱沸石的Cu-交换)
[0082]将实施例8得到的钙交换的菱沸石样品在60°C下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含3.1wt % CaO和3.2wt% CuO0
[0083]实施例11 (乙酸铜对钙交换的菱沸石的始润浸溃)
[0084]将实施例8得到的钙交换的菱沸石样品在环境温度下用乙酸铜浸溃。浸溃后，将材料在550°C下煅烧2小时。样品包含4.2wt% CaO和2.1wt% CuO0
[0085]实施例12 (铵交换的菱沸石的Sr-交换)
[0086]随后将实施例1得到的样品在80°C下与乙酸锶交换2小时。交换后，过滤材料，用去离子水洗涤，然后干燥。[0087]实施例13 (Sr-菱沸石的Cu-交换)
[0088]将实施例12得到的锶交换的菱沸石样品在60°C下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含8.9wt% SrO和5.0wt % CuO0
[0089]实施例14 (硝酸镧对铵交换的菱沸石的始润浸溃)
[0090]将实施例7得到的样品在环境温度下用硝酸镧溶液浸溃。浸溃后，将材料在550°C下煅烧2小时。
[0091 ] 实施例15 (La-菱沸石的Cu-交换)
[0092]随后将实施例14得到的镧-菱沸石样品在60°C下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含8.7wt% La2O3和3.0wt % CuO0
[0093]样品性能评价
[0094]在700、750和/或800°C和IOvol %水蒸气存在下持续16小时，对来自实施例3-6和9-15的样品进行蒸汽处理以模拟汽车废气老化条件。
[0095]老化前后的材料的表面积按照BET法采用氮吸收来测定。采用QuantachromeAutosorb装置进行这些测定，且在液氮温度下相对压力(P/P0)在0.01和0.05之间收集数据。
[0096]采用t_曲线法 将同时作为表面积测量值的氮吸收数据也用于计算材料的微孔体积。
[0097]采用册13作为还原剂以流通式反应器测试水热老化的材料在NOx转化方面的活性。挤压粉末沸石样品并筛分至35/70目并装入石英管反应器。用于NH3-SCR的气体组成为500ppm N0、500ppm NH3、5vol % 02、0.6% H2O 和余量的 N2。空速为 50，OOOh' 反应器的温度渐变并采用MKS MultiGas2030红外分析仪确定每个温度间隔的NO转化率。
[0098]表1对比了在700°C下10%水/空气中蒸汽处理16小时后，采用含和不含Ca的Fe-菱沸石的NH3-SCR期间，表面积的保持率和NO的转化率。
[0099]表1
[0100]
【权利要求】
1.一种开孔为3至5埃的微孔结晶材料，所述材料通过不使用有机结构导向剂(OSDA)的方法合成，其中所述材料具有3至10的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)，并且包含选自碱土金属、稀土元素、碱金属或其混合物的第一金属以及选自铜、铁或其混合物的第二金属。
2.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料包含具有双6环(d6r)构造单元和8环开孔的晶体结构。
3.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料包含CHA结构。
4.根据权利要求2所述的微孔结晶材料，其中所述晶体结构包含LEV、ΑΕΙ、AFT、AFX、EAB、ER1、KF1、SAT、TSC 和 SAV 的结构代码。
5.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述第一金属包含镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合的稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物。
6.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述第一和第二金属通过液相或固体离子交换、浸溃或直接合成结合来引入到所述材料中。
7.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述第一金属与铝的原子比介于0.05和.0.80之间。
8.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料包含钙，且钙与铝的原子比介于0.05和0.50之间。
9.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料包含铜，且铜与铝的原子比介于0.05和0.20之间。
10.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料包含铁，且铁与铝的原子比介于0.05和0.30之间。
11.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料包含的晶体的平均晶体尺寸为0.3至5微米。
12.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料在高达IOvol%的水蒸气存在下暴露在700-800°C的温度1-16小时后保持其至少70%的表面积和微孔体积。
13.—种选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法，所述方法包括: 使所述废气至少部分地接触包含权利要求1至12所述的微孔结晶材料的物品。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述接触步骤是在氨、脲、产生氨的化合物或烃类化合物存在下进行的。
15.一种制备根据权利要求1至12所述的微孔结晶材料的方法，所述方法包括: 将钠源、钾源、氧化铝源、二氧化硅源、水以及任选的晶种材料混合以形成凝胶，其中所述凝胶具有低于0.5的钾与二氧化硅(K/Si02)的摩尔比，和低于0.35的氢氧根与二氧化硅(0H/Si02)的摩尔比； 在容器中将所述凝胶加热至80至200°C的温度以形成结晶产物； 将所述产物进行铵交换；以及 通过液相或固体离子交换、浸溃或直接合成结合来将第一和第二金属引入到所述结晶材料中。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述氧化铝源和二氧化硅源包含钾交换的、质子交换的、铵交换的Y型沸石，硅酸钾或其混合物。
【文档编号】C01B39/46GK103987662SQ201280058960
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2011年12月2日
【发明者】黎鸿昕, W·E·科米尔, B·莫登 申请人:Pq公司