技术领域
本发明涉及信息功能材料，具体是一种可中低温烧结高介电微波介质陶瓷及其制备方法。
背景技术：
微波介质陶瓷是一类应用较为广泛的信息功能材料，可应用于微波电路中实现对电磁波的传输、反射、吸收从而达到对微波调制的作用，具有损耗低、谐振频率温度系数小、介电常数大等特点，可以制成介质稳频振荡器、介质谐振器、介质波导传输线、介质滤波器、双工器、微波介质天线等。特别是卫星通讯领域，温度高稳定性高介电微波介质陶瓷器件的获得非常重要。然而，当前大多数高介电微波介质陶瓷烧结温度过高（1300℃左右），这极大地限制了当前工业通用技术----多层集成电路技术（MLIC）的在微波介质陶瓷制备领域的应用。同时，现代移动通信和便携式终端均朝着小型化、集成化、轻量化、高可靠性和低成本方向发展。这就意味着必须寻找具有高介电常数εr、高品质因数Qf、近零频率温度系数τf且烧结温度较低的微波介质陶瓷材料。然而现有的大多数高介电微波介质陶瓷在实现低温烧结之后其εr和品质因数Qf均大幅度下降，这意味着实现低温烧结并保持较好的微波介电性是当前微波介质材料领域的主要难题，解决这个难题是当前微波介质材料领域的研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种介电常数较高、谐振温度系数较低、损耗适中、制备工艺简单可靠的可中低温烧结高介电微波介质陶瓷，这种陶瓷可进一步推动微波介质元器件的小型化提供基础材料，同时从材料的经济性和环保角度考虑，实现与表面电极Cu（熔点1064℃）、Ag（熔点960℃）等金属的低温共烧。
实现本发明目的的技术方案是：
一种可中低温烧结高介电微波介质陶瓷，其主要成分为(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Sm0.5)1-xTiO3和铋基化合物Bi4B2O9、Bi2W2O9、Bi2MoO6复合制成，其制备方法包括如下步骤：
（1）合成(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Sm0.5)1-xTiO3粉体：按原料以CaCO3：SrCO3：Li2CO3：Sm2O3、TiO2=0.8x：0.2x：(0.5-0.5x)：(0.5-0.5x)：1摩尔比例混合，球磨过筛，烘干，在1100℃保温4小时进行预烧，把所得预烧粉体进行二次球磨过筛，获得(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Sm0.5)1-xTiO3粉体，其中0.2≤x≤0.4；
（2）合成Bi4B2O9、Bi2W2O9、Bi2MoO6助烧剂：以Bi2O3、WO3、MoO3、B2O3为原料，按Bi2O3：MoO3=1:1摩尔比、Bi2O3：B2O3=2:1摩尔比、Bi2O3：WO3=1:2摩尔比各自混合球磨并烘干，然后把所得Bi2O3-MoO3混合物、Bi2O3-B2O3混合物、Bi2O3-WO3混合物分别在450℃、550℃、650℃下保温8小时合成，从而获得Bi4B2O9、Bi2W2O9、Bi2MoO6助烧剂；
（3）将步骤（2）合成的Bi4B2O9、Bi2W2O9、Bi2MoO6助烧剂分别与步骤（1）合成的(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Sm0.5)1-xTiO3粉体混合球磨复合，烘干，得含助烧剂的(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Sm0.5)1-xTiO3粉体；
（4）压制成型：把步骤（3）获得的含助烧剂的(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Sm0.5)1-xTiO3粉体加入聚乙烯醇（PVA）混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形坯体；
（5）可中低温烧结微波介质陶瓷坯体烧结：把所得坯体在900~1050℃温度下保温4小时烧结成瓷，即得到含助烧剂的(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Sm0.5)1-xTiO3可中低温烧结高介电微波介质陶瓷。
步骤（3）所述Bi4B2O9、Bi2W2O9、Bi2MoO6助烧剂和(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Sm0.5)1-xTiO3粉体的混合质量百分比为：(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Sm0.5)1-xTiO3︰Bi4B2O9或Bi2W2O9或Bi2MoO6=1︰y，其中y=20%~30%。
本发明制备的Bi4B2O9、Bi2W2O9、Bi2MoO6助烧(Ca0.8Sr0.2)x(Li0.5Sm0.5)1-xTiO3可中低温烧结高介电微波介质陶瓷，性能测试表明能够获得较好的微波介电性能和较低的烧结成瓷温度：介电常数εr>95，谐振温度系数<50ppm/℃，品质因子Qf>1500GHz，最佳烧结温度低于1050℃并可实现900℃的最佳烧结。制备过程采用传统的陶瓷制备工艺，制备工艺相对简单、稳定，因而具有较高实用性和推广前景。
附图说明
图1为本发明实施例2中样品的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例3中样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过九个实施例进一步阐明本发明的实质特点和显著进步，但本发明绝非仅限于实施例所述的实施方式。
实施例1：
以CaCO3、SrCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2为原料，按化学式(Ca0.8Sr0.2)0.2(Li0.5Sm0.5)0.8TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1100℃保温4小时合成(Ca0.8Sr0.2)0.2(Li0.5Sm0.5)0.8TiO3粉体；同时以Bi2O3、B2O3为原料按Bi2O3：B2O3=2:1摩尔比混合球磨，烘干，然后把所得Bi2O3、B2O3混合物置于550℃下保温8小时合成Bi4B2O9助烧剂。
把合成(Ca0.8Sr0.2)0.2(Li0.5Sm0.5)0.8TiO3粉体和Bi4B2O9助烧剂按100：20质量百分比混合球磨，加入一定数量的质量浓度为5%的聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在1025℃保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。
性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数εr=95，品质因子Qf=1700GHz，谐振温度系数τf=-35ppm/℃，最佳烧结致密温度为1025℃。
实施例2：
以CaCO3、SrCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2为原料，按化学式(Ca0.8Sr0.2)0.3(Li0.5Sm0.5)0.7TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1100℃保温4小时合成(Ca0.8Sr0.2)0.3(Li0.5Sm0.5)0.7TiO3粉体；同时以Bi2O3、B2O3为原料按Bi2O3：B2O3=2:1摩尔比混合球磨，烘干，然后把所得Bi2O3、B2O3混合物置于550℃下保温8小时合成Bi4B2O9助烧剂。
把合成(Ca0.8Sr0.2)0.3(Li0.5Sm0.5)0.7TiO3粉体和Bi4B2O9助烧剂按100：25质量百分比混合球磨，加入一定数量的质量浓度为5%的聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在980℃保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。
性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数εr=101，品质因子Qf=1560GHz，谐振温度系数τf=8.5ppm/℃，最佳烧结致密温度为980℃。
实施例3：
以CaCO3、SrCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2为原料，按化学式(Ca0.8Sr0.2)0.4(Li0.5Sm0.5)0.6TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1100℃保温4小时合成(Ca0.8Sr0.2)0.4(Li0.5Sm0.5)0.6TiO3粉体；同时以Bi2O3、B2O3为原料按Bi2O3：B2O3=2:1摩尔比混合球磨，烘干，然后把所得Bi2O3、B2O3混合物置于550℃下保温8小时合成Bi4B2O9助烧剂。
把合成(Ca0.8Sr0.2)0.4(Li0.5Sm0.5)0.6TiO3粉体和Bi4B2O9助烧剂按100：30质量百分比混合球磨，加入一定数量的质量浓度为5%的聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在950℃保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。
性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数εr=108，品质因子Qf=1640GHz，谐振温度系数τf=15.4ppm/℃，最佳烧结致密温度为950℃。
实施例4：
以CaCO3、SrCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2为原料，按化学式(Ca0.8Sr0.2)0.37(Li0.5Sm0.5)0.63TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1100℃保温4小时合成(Ca0.8Sr0.2)0.37(Li0.5Sm0.5)0.63TiO3粉体；同时以Bi2O3、MoO3为原料按Bi2O3：MoO3=1:1摩尔比混合球磨，烘干，然后把所得Bi2O3、MoO3混合物置于450℃下保温8小时合成Bi2MoO6助烧剂。
把合成(Ca0.8Sr0.2)0.37(Li0.5Sm0.5)0.63TiO3粉体和Bi2MoO6助烧剂按100：30质量百分比混合球磨，加入一定数量的质量浓度为5%的聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在900℃保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。
性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数εr=108，品质因子Qf=1540GHz，谐振温度系数τf=11.4ppm/℃，最佳烧结致密温度为900℃。
实施例5：
以CaCO3、SrCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2为原料，按化学式(Ca0.8Sr0.2)0.28(Li0.5Sm0.5)0.72TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1100℃保温4小时合成(Ca0.8Sr0.2)0.28(Li0.5Sm0.5)0.72TiO3粉体；同时以Bi2O3、MoO3为原料按Bi2O3：MoO3=1:1摩尔比混合球磨，烘干，然后把所得Bi2O3、MoO3混合物置于450℃下保温8小时合成Bi2MoO6助烧剂。
把合成(Ca0.8Sr0.2)0.28(Li0.5Sm0.5)0.72TiO3粉体和Bi2MoO6助烧剂按100：20质量百分比混合球磨，加入一定数量的质量浓度为5%的聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在1000℃保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。
性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数εr=112，品质因子Qf=1630GHz，谐振温度系数τf=24ppm/℃，最佳烧结致密温度为1000℃。
实施例6：
以CaCO3、SrCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2为原料，按化学式(Ca0.8Sr0.2)0.25(Li0.5Sm0.5)0.75TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1100℃保温4小时合成(Ca0.8Sr0.2)0.25(Li0.5Sm0.5)0.75TiO3粉体；同时以Bi2O3、MoO3为原料按Bi2O3：MoO3=1:1摩尔比混合球磨，烘干，然后把所得Bi2O3、MoO3混合物置于450℃下保温8小时合成Bi2MoO6助烧剂。
把合成(Ca0.8Sr0.2)0.25(Li0.5Sm0.5)0.75TiO3粉体和Bi2MoO6助烧剂按100：22质量百分比混合球磨，加入一定数量的质量浓度为5%的聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在980℃保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。
性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数εr=106，品质因子Qf=1720GHz，谐振温度系数τf=-12.4ppm/℃，最佳烧结致密温度为980℃。
实施例7：
以CaCO3、SrCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2为原料，按化学式(Ca0.8Sr0.2)0.25(Li0.5Sm0.5)0.75TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1100℃保温4小时合成(Ca0.8Sr0.2)0.25(Li0.5Sm0.5)0.75TiO3粉体；同时以Bi2O3、WO3为原料按Bi2O3：WO3=1:2摩尔比混合球磨，烘干，然后把所得Bi2O3、WO3混合物置于650℃下保温8小时合成Bi2W2O9助烧剂。
把合成(Ca0.8Sr0.2)0.25(Li0.5Sm0.5)0.75TiO3粉体和Bi2W2O9助烧剂按100：20质量百分比混合球磨，加入一定数量的质量浓度为5%的聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在1050℃保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。
性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数εr=112，品质因子Qf=1670GHz，谐振温度系数τf=-6.5ppm/℃，最佳烧结致密温度为1050℃。
实施例8：
以CaCO3、SrCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2为原料，按化学式(Ca0.8Sr0.2)0.3(Li0.5Sm0.5)0.7TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1100℃保温4小时合成(Ca0.8Sr0.2)0.3(Li0.5Sm0.5)0.7TiO3粉体；同时以Bi2O3、WO3为原料按Bi2O3：WO3=1:2摩尔比混合球磨，烘干，然后把所得Bi2O3、WO3混合物置于650℃下保温8小时合成Bi2W2O9助烧剂。
把合成(Ca0.8Sr0.2)0.3(Li0.5Sm0.5)0.7TiO3粉体和Bi2W2O9助烧剂按100：30质量百分比混合球磨，加入一定数量的质量浓度为5%的聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在920℃保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。
性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数εr=106，品质因子Qf=1580GHz，谐振温度系数τf=3.2ppm/℃，最佳烧结致密温度为920℃。
实施例9：
以CaCO3、SrCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2为原料，按化学式(Ca0.8Sr0.2)0.35(Li0.5Sm0.5)0.65TiO3进行配比，以无水乙醇为介质进行湿法球磨，烘干后经1100℃保温4小时合成(Ca0.8Sr0.2)0.35(Li0.5Sm0.5)0.65TiO3粉体；同时以Bi2O3、WO3为原料按Bi2O3：WO3=1:2摩尔比混合球磨，烘干，然后把所得Bi2O3、WO3混合物置于650℃下保温8小时合成Bi2W2O9助烧剂。
把合成(Ca0.8Sr0.2)0.35(Li0.5Sm0.5)0.65TiO3粉体和Bi2W2O9助烧剂按100：25质量百分比混合球磨，加入一定数量的质量浓度为5%的聚乙烯醇（PVA），混合均匀，烘干，然后在成型机上压制成圆形柱状坯体，把所得圆形柱状坯体在1000℃保温4小时烧结成微波介质陶瓷。把所得微波介质陶瓷双面抛光并保持双面平行，然后用于微波介电性能等的测试。
性能测试表明，该实施例所得的微波介质陶瓷介电常数εr=110，品质因子Qf=1590GHz，谐振温度系数τf=34ppm/℃，最佳烧结致密温度为1000℃。