生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法

生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法
【专利摘要】本发明公开了一种生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法，以农用级氯化钾作为原料，将农业级氯化钾通过漂洗、溶解、除杂、沉降和过滤等步骤，制备得到生产碳酸钾的高纯氯化钾溶液，其中含Ca2+≤0.0001%，Mg2+≤0.0001%，Fe≤0.0001%，悬浮物SS≤0.1mg/L，pH=12±0.2，氯化钾含量≥99.0%以上，完全符合离子交换法生产碳酸钾的质量标准。同时还可将氯化钾漂洗液和淋洗液通过重复循环使用，然后再通过蒸发浓缩，依据氯化钾和氯化钠的溶解特性进行结晶分离，回收所得氯化钾作为原料再次使用，所得含氯化钾和氯化钠的混合体符合低钠盐质量要求。
【专利说明】生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机化工领域，特别是涉及一种生产碳酸钾所需的高纯氯化钾及联产低钠盐的方法。 【背景技术】
[0002]碳酸钾是重要化工原料，被广泛用于化工、轻工、显像管玻壳、制药、食品、电焊条及有色金属冶金等行业，市场前景广阔，离子交换法和离子膜-电解法为目前生产碳酸钾的主要方法。离子膜电解法是通过电解氯化钾，首先得到氢氧化钾和副产物氯气，氢氧化钾再通过碳酸化制得碳酸钾，该工艺具有产品质量稳定和三废污染少等优点，但是生产过程中对原料氯化钾的质量要求非常高，需要从国外进口，同时该生产技术被国外大公司控制，需要从国外进口设备和技术，投资基数大，回收周期长，短时期内在中国不会被大面积推广。离子交换法生产碳酸钾的工艺方法具有产品质量优和投资少等优势，被国内绝大多数生产企业所采用，因由于其三废污染严重及能耗高曾一度被国家发改委列入淘汰工艺，国内许多企业因此停产关闭或转产。近年来，通过科研人员的技术攻关，实现了离子交换闭路循环，解决了三废污染问题，同时在节能改造方面也进行了大量研究，取得显著成绩，当前离子交换法的技术水平和离子膜电解法差距不断缩小，而且产品在国内市场上占主导地位。
[0003]我国是一个农业大国，也是一个钾肥严重缺乏的国家，为了满足需要，国家每年要花大量外汇从以色列、加拿大和俄罗斯等国进口钾肥。我国的钾资源大多集中于青海的察尔汗盐湖，储量约为1.45亿吨，占全国已探明储量的97%，国家投入巨资在青海盐湖建立氯化钾生产线，某种程度上缓解了国内钾肥的短缺现状。目前青海盐湖氯化钾的生产主要通过将采自盐田的天然卤水晒制光卤石，再采用反浮选-冷却结晶工艺。在反浮选-冷却结晶工艺中，先用浮选药剂除去光卤石中夹带的氯化钠，然后加水选择性溶解氯化镁，经离心分离、干燥后即得氯化钾产品。该技术利用浮选技术巧妙解决了氯化钠和氯化钾的分离难题，为盐湖钾资源的大规模利用开辟了一条新途径，也一定程度上解决了我国钾肥资源的短缺。但是，国内目前生产氯化钾所用的盐湖卤水中含有大量硫酸钙和氯化镁等杂质，而且整个氯化钾生产过程中氯化钾始终处于饱和状态且多以固体形式存在，利用现有工艺无法完全有效去除其中的硫酸钙、氯化镁和氯化钠等杂质，致使现在所生的氯化钾中硫酸钙和氯化钠等杂质含量居高不下，氯化钾纯度大多低于95%，在质量和价格上均难与进口高纯氯化钾(氯化钾含量> 98.0%)竞争。使用氯化钾溶液利用离子交换法生产碳酸钾，其主要原料氯化钾的品质直接影响碳酸钾的质量和生产成本，只有高纯度的氯化钾才能保证碳酸钾的质量。国外进口的高品位氯化钾质量和国产氯化钾相比具有很强的竞争优势，但是近几年来氯化钾价格逐年攀升，目前已涨至4000元/吨，对于碳酸钾生产行业来说已经很难接受，如何利用价廉的国产氯化钾生产碳酸钾成为目前许多碳酸钾企业急需解决的重大技术难题。
[0004]在无机化工领域中，从产品中彻底除去钙和镁是一个较为普遍的技术难题。一般除钙采用加入沉淀剂(如硫酸盐、碳酸盐和草酸盐等)，将溶液中钙以沉淀形式析出，除镁一般也是采用加入沉淀剂(如氢氧化钠和氢氧化钾等强碱)，将溶液PH值调至10以上，金属镁离子以氢氧化镁的形式析出。而生产碳酸钾所需氯化钾溶液对钙、镁和铁等杂质指标控制更为严格，要求氯化钾溶液中钙、镁和铁等杂质含量小于lppm，常规处理方法很达到。中国发明专利CN200210086474.3提供了一种工业氯化钾的除钙提纯方法，其特征在于:所述方法采用物相转化法分步脱除工业氯化钾中的硫酸钙杂质，首先在含有固体氯化钾和固体硫酸钙的饱和氯化钾悬浮溶液中添加除钙剂A，将悬浮溶液中的硫酸钙转化为溶解度更低、更易溶于酸或络合物的钙沉淀物，使硫酸根离子进入水中并通过过滤方式除去；然后将过滤所提固体加入新配制的饱和氯化钾溶液，添加除钙剂B选择性溶解钙沉淀物，使钙进入溶液并过滤除去，由此达到除钙目的，其中除钙剂A为无机可溶性碳酸盐或可溶性草酸盐，其中除钙剂B为盐酸或硝酸。采用所述方法处理后的氯化钾含量可达到99%，硫酸钙含量小于1%，因此还达不到离子交换法生产碳酸钾所需的质量要求。
[0005]中国发明专利CN200410012535.7提供了一种精制盐水的方法，具体的说是一种除去粗盐水中钙、镁离子获得精制盐水的方法。具体方法为:将粗盐水放置在除镁反应器内，往反应器内加入配制好的助沉剂PAM和石灰乳，反应0.5小时制得一次调和液；将一次调和液放入一次盐水澄清桶内澄清，制得一次盐水，桶底内所剩的一次泥入I号洗泥桶洗泥；将一次盐水加入至除钙反应器内，往除钙反应器内加入含碳酸根的碳化中和水，中和水的浓度数为55-65tt，温度为35-40度，反应0.5小时，制得二次调和液；将二次调和液放入二次盐水澄清桶内澄清2-3小时，制得精制盐水入精制盐水池，余下的二次泥入2号洗泥桶洗泥。采用所述的方法盐水中钙去除效果较好，但是不能将钙镁同时进行去除(镁离子含量大于6ppm，达不到碳酸钾生产质量要求)，而且除杂过程繁锁，影响工作效率，也增加了处理成本。
[0006]中国发明专利CN200910147104.4公开一种氯化钾提纯方法，它是以低含量氯化钾为原料，具体操作如下:低含量氯化钾与常温的含氯化钠和氯化钾的溶液在高温下溶解，通过压滤分离，得到高温氯化钾饱和清液；将氯化钾饱和清液装入可完全密封的容器，然后在密封状态下冷却至_5~25°C，析出晶体后进行离心分离，得到的晶体用纯净水洗涤，然后通过脱水干燥得到纯度达99%以上的氯化钾，母液返回上述步骤进行再利用。但该发明技术没有明示副产物氯化钠和硫酸钙的去向，同时所述的方法氯化钾收率低(一次收率仅为42%，钾的利用率过低导致生产成本过高)，它同样也没有细述所得氯化钾产品杂质指标，该技术明显不具备实际应用意义。
[0007]中国发明专利201010569036.3公开了一种“一步法除钙镁的盐水精制工艺”，具体描述如下:首先用泵将饱和卤水从卤水罐中打出，通过热交换器将卤水温度加热到45-600C ;然后使第一步预热后的卤进入反应器，向反应器中加入氢氧化钠和碳酸钠，进行精制反应以除尽卤水中的镁和钙后，卤水中的氢氧化钠浓度为0.2-0.5克/升，碳酸钠浓度为0.3-0.5克/升，然后自流进入中间槽；再用进液泵将第二步处理后的卤水打入凯膜过滤器，过滤后用盐酸调节PH为8.5-10.5，然后加亚硫酸钠除尽游离氯，过检测悬浮固体SS量为0.1-0.2毫克/升，自流入精制盐水罐，制得一次盐水。此发明颠覆了传统工艺的设计理念，其理论依据是，氢氧化镁虽然是胶体，但在其与碳酸钙同时生成、共同存在时，由于共沉淀作用，氢氧化镁和碳酸钙相互结合，颗粒增大，其表面粘性下降，附着力显著降低，在膜表面能够通过反冲除掉，不会影响凯膜过滤器正常运行；同时，过滤膜的孔径为0.2-0.25微米，通常情况下，精制反应生成的碳酸钙颗粒中粒径小于0.2微米的约占10%，本工艺中，由于氢氧化镁的存在，使碳酸钙颗粒间相互结合增大颗粒的直径，使小于0.2微米的颗粒数量进一步减少，从而提高过滤效果。因此，完全不必要进行复杂的预处理程序，这样，三氯化铁文丘里混合器加压溶气罐等与预处理有关的设备、材料均可以省去。
[0008]钾盐是一种存在于多种水果、蔬菜和豆类中的矿物质，其可以防治高血压。低钠盐中存在的钾抑制了钠诱发的血压增加。人类在膳食中对钾和钠的摄入需求大致相同，如肌肉无力、加剧的神经质表现和易激惹性、精神性定向障碍、心脏活动不规则都是钾缺乏的表现，许多人，特别是贫穷国家的人，由于无法获得足够的新鲜水果和蔬菜，只有通过其它途径来满足他们对钾的需求。食盐的主要成分是氯化钠，氯化钠摄入过多又会诱发高血压，导致冠心病、脑梗塞、肾功能障碍、视网膜病变等多种疾病，严重影响大家生活质量甚至寿命含有氯化钾和氯化钠混合物的低钠盐是平衡盐，它适于患有高血压和心脏病的人群。按照食用盐的相关国家标准，含碘盐的氯化钠含量有三个级别，一级含量> 99.1%，二级≥98.5%，三级≥97%。低钠盐中含有60%~70%的氯化钠，同时还有20%~30%的氯化钾和8%~12%的硫酸镁。低钠盐，不但可以轻松减少30%的钠，还可以帮助膳食中的钠、钾和镁三种元素达到更好的平衡，有利于预防高血压、保护心脑血管。
[0009]Alves de Lima 等人在 2000 年 12 月 12 日题为 “Production of dietetic saltby mixing”(通过混合法生产食用盐)的巴西专利第9806380A号中陈述了，通过混合海盐、氯化钾、碘酸钾和硅酸铝钠生产混有4份氯化钠和6份氯化钾的低钠食用盐。该方法的缺点是必须分别获得纯净的氯化钠和氯化钾，再将其掺混得到固体混合物，对于生产成本来说显然是不经济的，而且固体和固体相混合也不均匀，势必影响产品的质量和均匀稳定性。
[0010]发明专利CN2003080110956.7 (PCT/IN2003/000449200312.31)提供了一种同时回收氯化钾和富含KCl的食用盐的制备方法，该方法包括:(I)用氯化钙对盐卤进行脱硫；
(2)将脱硫的盐卤蒸发；(3)再将脱硫盐卤与浓缩的氯化镁溶液混合获得光卤石；(4)然后用水分解光卤石，得氯化钾和剩余的盐卤；(5)浓缩剩余的盐卤，获得盐卤中的作为粗光卤石和光卤石分解液的氯化钠和氯化钾；(6)用水分解粗光卤石产生富含氯化钾的低钠盐和光卤石分解液；(7)收集光卤石分解液，用石灰处理，产生氢氧化镁和含氯化钙及氯化钾的滤液；(8)将步骤7)在步骤I)中再循环利用，同时回收损失于光卤石分解液中的氯化钾；
(9)再循环利用步骤3)的老卤，产生光卤石和氯化钙；(10)利用过量的氯化镁来回收溴并获得氯化镁。通过该方法可制取含量为98.5%的氯化钾，同时可生产制备含氯化钾45%和氯化钠55%的低钠盐，该发明专利技术具有钾资源利用率高，可以同时生产高纯度氯化钾和含氯化钾低钠盐两种产品，适合于大型钾盐矿的开发利用。
[0011] 发明专利CN02827765.1公平了一种从盐卤中回收低钠盐的方法，其具体操作如下:(I)在含有25-65克/升硫酸盐、密度为29-30波美度的盐卤中，加入浓度为80-450克/升的氯化钙，用来处理盐卤中硫酸盐，以生成不溶的硫酸钙，氯化钙与盐卤中硫酸盐的摩尔比为0.9-1.1:1 ；(2)从脱酸盐盐卤中分离硫酸钙，以获得硫酸钙和脱硫酸盐的盐卤；(3)在盐池中将含有90-135克/升氯化钠和20-25克/升氯化钾的脱硫酸盐的盐卤进行蒸发，直到其密度达到30-33波美度，此时过多的盐在盐池中被沉淀下来；(4)通过轻轻移出盐卤的方法，从浓缩的盐卤中分离所述的过多的盐；(5)在第二组盐池中将盐卤进一步蒸发，以达到密度为3.5波美度，此时在盐池中沉淀出所需的氯化钠和光卤石(氯化钾和硫酸镁)的混合物；(6)将固体沉淀物刮下并堆起，并排出母液；(7)在搅拌容器中，按0.3-0.5份水对应1份固体沉淀物的比例搅拌处理所述固体沉淀物，处理20-60分钟后制成低钠盐和一种与其相平衡的液体；(8)通过离心分离将所述固体从液体中分离出来；(9)在光卤石池中，将溶有氯化镁和30-55克/升氯化钠和氯化钾的液体再循环，以回收更多的钠盐和钾盐；(10)采用已知技术，在90-130°C温度下干燥低钠盐；(11)用25-50ppm的碘酸钾和0.01%-0.05%重量比的轻质碳酸镁，或盐中残留的氯化镁与碳酸钠反应后就地产生碳酸镁，处理干燥后的物质，使之具有自由流动性。

【发明内容】

[0012]本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法；采用本发明的方法能得到含量(纯度)大于99.0%的工业用高纯氯化钾溶液。
[0013]为了解决上述技术问题，本发明提供一种生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法，以农用级氯化钾作为原料，包括以下步骤:
[0014]1)、氯化钾溶解漂洗:
[0015]在农用级氯化钾中加入洗液在500~700转/分钟(较佳为600转/分钟)的搅拌转速下于室温中搅拌漂洗30~90min (较佳为60min);每1000公斤农用级氯化钾配用750~850升洗液(较佳为800升)；
[0016]所述洗液为纯度(质量含量)为> 90%的氯化钾的饱和溶液或下述步骤2)所得的氯化钾漂洗液(该氯化钾漂洗液可循环重复使用)；
[0017]所述农用级氯化钾为纯度(质量含量)为94.5~95.5%的氯化钾；
[0018]备注说明:初始时，用纯度为> 90%的氯化钾的饱和溶液作为洗液；以后均可用步骤2)所得的氯化钾漂洗液作为洗液；
[0019]2)、离心淋洗:
[0020]将步骤I)的所得物于1000~1200转/分钟进行离心(即农用级氯化钾经步骤O的搅拌漂洗后进行离心)；离心过程中用下述步骤4)所得的氯化钾洗渣水或者自来水进行淋洗，淋洗所需的步骤4)所得的氯化钾洗渣水或者自来水与步骤I)中的农用级氯化钾的体积质量比为9~11L/100KG ;得淋洗后氯化钾以及氯化钾漂洗液；从而确保离心后所得的淋洗后氯化钾含水量≤3.0% ;上述离心时间约为8~12分钟；氯化钾纯度(折干计)≥ 99.0% ；
[0021]备注说明:初始时，用自来水进行淋洗；以后均可用下述步骤4)所得的氯化钾洗渣水进行淋洗；
[0022]3)、氯化钾溶解:
[0023]将步骤2)所得的淋洗后氯化钾溶于pH为9.4~9.6 (较佳为9.5)的自来水或下述步骤4)所得的氯化钾洗渣水，得氯化钾溶液I ;控制氯化钾溶液I的温度为45~50°C ；步骤2)所得的淋洗后氯化钾与pH为9.4~9.6的自来水或氯化钾洗渣水的用量比为Ig:
2.8 ~3.2ml (较佳为 Ig:3ml)；
[0024]所述pH为9.4~9.6的自来水为利用氢氧化钾调节pH至9.4~9.6的自来水；[0025]备注说明:初始时，溶于pH为9.4~9.6的自来水；以后均可溶于下述步骤4)所得的氯化钾洗渣水；
[0026]利用步骤6)蒸发氯化钾漂洗液(即步骤6)中所述的滤液)所得的蒸汽冷凝水的余热进行加热助溶，从而实现控制氯化钾溶液I的温度为45~50°C ；
[0027]4)、除杂、保温沉淀、清液过滤:
[0028]先在氯化钾溶液I中依次加入除杂剂、碱和助滤剂进行搅拌，然后于45~50°C下保温沉化I~3小时(较佳为2小时)，接着进行过滤操作(目的是为了除去其中的悬浮、杂物)，收集滤液，所述滤液为氯化钾溶液II ;滤饼用自来水进行顶洗或者用利用步骤5)所得的高纯氯化钾溶液生产碳酸钾时所产生的含低浓度氯化钾的废水进行顶洗，直至顶洗后滤饼中氯化钾的残留量< 3% (质量％)，顶洗滤饼时所产生的液体称为氯化钾洗渣水；
[0029]备注说明:顶洗的水量一般为每g滤饼配用5~IOml的自来水或所述含低浓度氯化钾的废水；顶洗的压力约为0.6-0.7MPa ；
[0030]初始时，滤饼用自来水进行顶洗；而后，均可用含低浓度氯化钾的废水进行顶洗；
[0031]所述除杂剂由氧化钙、氯化铵和组分A组成；所述组分A为磷酸、磷酸二氢钾和磷酸氢二铵中的至少一种；
[0032]氧化钙的用量为步骤3)中所用到的淋洗后氯化钾质量的0.08~0.12% (较佳为0.1%)；
[0033]氯化铵的用量为步骤3)中所用到的淋洗后氯化钾质量的0.12%~0.24% ；
[0034]组分A的用量为步骤3)中所用到的淋洗后氯化钾质量的0.3%~0.72% ；
[0035]所述碱为氢氧化钾，加入量为将已加入除杂剂后的氯化钾溶液I的pH调至12±0.2 ；
[0036]所述助滤剂为木材锯末和粉煤灰中的至少一种；助滤剂为步骤3)中所用到的淋洗后氯化钾质量的1.5%~2.5% (较佳为2%)；
[0037]备注说明:氯化钾溶液I经过上述搅拌、保温沉化、过滤后，能除去氯化钾溶液I中的硫酸盐、钙、镁、铁和重金属等杂质；
[0038]5)、将步骤4)所得的氯化钾溶液II用步骤4)所得的氯化钾洗渣水调配浓度，从而使所得的氯化钾溶液III中的氯化钾为250±10g/L ；
[0039]对上述所得的氯化钾溶液III进行检测，当同时满足以下条件时，成为生产碳酸钾所需的高纯氯化钾溶液；否则返回至步骤4)进行除杂、保温沉淀、清液过滤；
[0040]氯化钾溶液III 中含 Ca2+ ≤ 0.0001%, Mg2+ ≤ 0.0001%, Fe ≤ 0.0001%,重金属(0.0001%,砷(0.0001%,悬浮物SS ( 0.5mg/L (备注说明:满足上述条件时均符合pH=12±0.2)；
[0041]备注说明:
[0042]当氯化钾溶液III无法满足上述条件需要返回至步骤4)时，即，以氯化钾溶液III替代原步骤4)中的氯化钾溶液I，从而进行除杂、保温沉淀、清液过滤；
[0043]上述高纯氯化钾溶液干燥后所得的氯化钾的纯度> 99.0%，满足碳酸钾生产所需。
[0044]6)、步骤2)所得的氯化钾漂洗液经< 10次的多次重复使用后，用于制备低钠盐。
[0045]备注说明:低钠盐中氯化钠的含量≤70%,例如为30~70%。
[0046]作为本发明的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法的改进:
[0047]所述步骤6)为:步骤2)所得的氯化钾漂洗液经< 10次的多次重复使用后，过滤(目的是除去可见杂质，使滤液达到澄清度要求)；所得滤液进行蒸发浓缩，利用氯化钾和氯化钠溶解度差异性进行分离纯化，分别得纯度> 95%的氯化钾以及得含氯化钾的低钠盐，所述纯度> 95%的氯化钾能替代步骤I)中作为原料的农用级氯化钾进行使用。[0048]作为本发明的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法的改进:所述步骤4)中的过滤为采用气膜式框板式压滤机进行压滤，滤布的孔径为5微米。
[0049]作为本发明的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法的进一步改进:
[0050]利用步骤5)所得的高纯氯化钾溶液生产碳酸钾的方法为离子交换法；所得的含低浓度氯化钾废水利用步骤6)蒸发滤液(即氯化钾漂洗液过滤所得的滤液)所得的蒸汽冷凝水余热进行加热至45~50°C ;从而使步骤4)中用于顶洗的含低浓度氯化钾的废水的温度为45~50°C ；
[0051]步骤4)顶洗后的滤饼作为氮磷钾复混肥填料用于农业生产。
[0052]备注说明:所得的含低浓度氯化钾废水中氯化钾浓度约为2.5g/l，氯化铵的浓度约为 1.2g/l。
[0053]作为本发明的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法的进一步改进:
[0054]步骤2)所得氯化钾漂洗液在步骤I)中能进行多次重复使用，重复次数为1-10次(优选为5-7次，最优选为6次)。
[0055]作为本发明的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法的进一步改进:
[0056]所述步骤6)为:
[0057]步骤2)所得的氯化钾漂洗液经< 10次的多次(例如为6次)重复使用后，过滤(目的是除去可见杂质，使滤液达到澄清度要求)；所得滤液于120~125°C下蒸发浓缩，在密闭的容器内进行冷却结晶，冷却结晶后通过离心分离得氯化钾以及含氯化钾和氯化钠的母液，所得氯化钾的纯度> 95%，能替代步骤I)中作为原料的农用级氯化钾进行使用；
[0058]所述含氯化钾和氯化钠的母液在温度为130~135°C下再次通过蒸发浓缩，制备得到含氯化钾的低钠盐(大粒径)，蒸发浓缩后所得的母液可重复循环进行蒸发浓缩，从而使氯化钾和氯化钠得到100%利用，实现零排放。
[0059]作为本发明的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法的进一步改进:
[0060]步骤6)所述的蒸发浓缩过程中产生的蒸汽冷凝水和二次蒸汽的余热，作为步骤
3)中的调节氯化钾溶液I的热源，以及作为步骤4)中的调节用于顶洗的含低浓度氯化钾的废水的热源。
[0061]在本发明中，室温是指10~25°C。
[0062]综上所述，本发明是将含量为95%左右的农用氯化钾通过溶解、漂洗、离心和淋洗等简单处理后得到含量大于99.0%的碳酸钾生产所需的高纯氯化钾。
[0063]在本发明中:[0064]1、氯化钾漂洗液进行有限次的循环利用，以降低氯化钾的处理成本以及保证处理后氯化钾品质的一致性。
[0065]2、氯化钾漂洗液通过过滤和蒸发浓缩来回收无外来杂质的氯化钾及含氯化钾的低钠盐。
[0066]3、本发明将氯化钾溶液中的钙、镁、铁和重金属等杂质完全去除，以符合离子交换法生产碳酸钾的质量要求。
[0067]4、利用了氯化钾滤渣作为氮磷钾多元复混肥填充料。
[0068]5、步骤5)所得的氯化钾溶液III满足以下条件时，就成为可直接用于离子交换法生产碳酸钾的高纯氯化钾溶液:
[0069]Ca2+ ≤ 0.0001%，Mg2+ ≤ 0.0001%, Fe ≤ 0.0001%，重金属≤ 0.0001%，砷≤ 0.0001%,悬浮物 SS ≤ 0.5mg/L ；
[0070]其优点在于:这样可以有效利用氯化钾溶液中所含的微量氢氧化钾将离子交换树脂中残留的油溶性碳酸氢铵防结块剂清洗完全，可以显著提高树脂的交换性能和碳酸钾的质量。
[0071]总之，本发明可以将含量为95%左右的农业级氯化钾通过漂洗、溶解、除杂、沉降和过滤等步骤，制备得到生产碳酸钾的高纯氯化钾溶液，其中含Ca2+S 0.0001%,Mg2+ ≤0.0001%, Fe ≤0.0001%，悬浮物 SS ≤0.lmg/L，pH=12±0.2，氯化钾含量≥ 99.0% 以上，完全符合离子交换法生产碳酸钾的质量标准。同时还可将氯化钾漂洗液和淋洗液通过重复循环使用，然后再通过蒸发浓缩，依据氯化钾和氯化钠的溶解特性进行结晶分离，回收所得氯化钾作为原料再次使用，所得含氯化钾和氯化钠的混合体符合低钠盐质量要求。本发明采用一步法除杂，能显著降低除杂成本，提高生产效率，减少设备投资。
【专利附图】

【附图说明】
[0072]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0073]图1为生产碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0074]实施例1、一种生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法，以农用级氯化钾(纯度为95.1%的氯化钾)作为原料，依次进行以下步骤:
[0075]I)、氯化钾溶解漂洗:
[0076]将3000Kg含量(纯度)为95.1%的农用级氯化钾投入2400L洗液中，以600转/分钟的转速在室温下搅拌漂洗60min。
[0077]洗液为纯度为> 90%的氯化钾的饱和溶液或下述步骤2)所得的氯化钾漂洗液(循
环重复使用)。
[0078]备注说明:初始时，使用上述纯度为> 90%的氯化钾的饱和溶液；而后，均可使用下述步骤2)离心所得氯化钾漂洗液(重复使用6次以内为较佳)。
[0079]2)、离心淋洗:
[0080]将步骤I)的所得物(即经步骤I)搅拌漂洗后的农用级氯化钾)离心甩干(离心过程中用300L的下述步骤4)所得的氯化钾洗渣水进行淋洗或者用300L的自来水进行淋洗)，得淋洗后氯化钾和氯化钾漂洗液。
[0081]离心转速控制在1000-1200转/分钟，离心时间为10分钟。
[0082]备注说明1:初始时，用自来水进行淋洗；以后均可用下述步骤4)所得的氯化钾洗渣水进行淋洗；
[0083]备注说明2:淋洗后氯化钾用于下一步溶解，氯化钾漂洗液返回步骤I)的漂洗工
序可重复再利用。 [0084]由于在漂洗过程中会被氯化钾带走部份水份，从而导致氯化钾漂洗液在步骤I)中作为洗液被重复循环使用时的量不足，因此使用中的不足部份可用氯化钾饱和溶液(纯度为> 90%的氯化钾的饱和溶液)补充至氯化钾漂洗液中作为洗液；从而确保氯化钾和洗液的用量比为1000kg:800L,即1000公斤原料氯化钾:800升洗液，本实施例重复次为10次，每次所得氯化钾质量分析具体数据如表1所述，漂洗液重复利用6次能保证上述步骤2)所得的淋洗后氯化钾含量大于99.0%。
[0085]表1、氯化钾质量分析对比数据
[0086]
【权利要求】
1.生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法，以农用级氯化钾作为原料，其特征在于包括以下步骤: 1)、氯化钾溶解漂洗: 在农用级氯化钾中加入洗液在500~700转/分钟的搅拌转速下于室温中搅拌漂洗30~90min ;每1000公斤农用级氯化钾配用750~850升洗液； 所述洗液为纯度为> 90%的氯化钾的饱和溶液或下述步骤2)所得的氯化钾漂洗液； 所述农用级氯化钾为纯度为94.5~95.5%的氯化钾； 2)、离心淋洗: 将步骤I)的所得物于1000~1200转/分钟进行离心；离心过程中用步骤4)所得的氯化钾洗渣水或者自来水进行淋洗，淋洗所需的下述步骤4)所得的氯化钾洗渣水或者自来水与步骤I)中的农用级氯化钾的体积质量比为9~11L/100KG ;得淋洗后氯化钾以及氯化钾漂洗液； 所述淋洗后氯化钾含水量< 3.0% ； 3)、氯化钾溶解: 将步骤2)所得的淋洗后氯化钾溶于pH为9.4~9.6的自来水或下述步骤4)所得的氯化钾洗渣水，得氯化钾溶液I ;控制氯化钾溶液I的温度为45~50°C;步骤2)所得的淋洗后氯化钾与pH为9 .4~9.6的自来水或氯化钾洗渣水的用量比为Ig:2.8~3.2ml ；所述pH为9.4~9.6的自来水为利用氢氧化钾调节pH至9.4~9.6的自来水； 4)、除杂、保温沉淀、清液过滤: 先在氯化钾溶液I中依次加入除杂剂、碱和助滤剂进行搅拌，然后于45~50°C下保温沉化I~3小时，接着进行过滤操作，收集滤液，所述滤液为氯化钾溶液II ;滤饼用自来水进行顶洗或者用利用步骤5)所得的高纯氯化钾溶液生产碳酸钾时所产生的含低浓度氯化钾的废水进行顶洗，直至顶洗后滤饼中氯化钾的残留量< 3%，顶洗滤饼时所产生的液体称为氯化钾洗渣水； 所述除杂剂由氧化钙、氯化铵和组分A组成；所述组分A为磷酸、磷酸二氢钾和磷酸氢二铵中的至少一种； 氧化钙的用量为步骤3)中所用到的淋洗后氯化钾质量的0.08~0.12% ； 氯化铵的用量为步骤3)中所用到的淋洗后氯化钾质量的0.12%~0.24% ； 组分A的用量为步骤3)中所用到的淋洗后氯化钾质量的0.3%~0.72% ； 所述碱为氢氧化钾，加入量为将已加入除杂剂后的氯化钾溶液I的PH调至12±0.2 ；所述助滤剂为木材锯末和粉煤灰中的至少一种；助滤剂为步骤3)中所用到的淋洗后氯化钾质量的1.5%~2.5% ； 5)、将步骤4)所得的氯化钾溶液II用步骤4)所得的氯化钾洗渣水调配浓度，从而使所得的氯化钾溶液III中的氯化钾为250±10g/L ； 对上述所得的氯化钾溶液III进行检测，当同时满足以下条件时，成为生产碳酸钾所需的高纯氯化钾溶液；否则返回至步骤4)进行除杂、保温沉淀、清液过滤；
氯化钾溶液III中含 Ca2+ ^≤0.0001%，Mg2+ ≤ 0.0001%, Fe ≤ 0.0001%,重金属≤ 0.0001%,砷≤ 0.0001%,悬浮物 SS ( 0.5mg/L ； 6)、步骤2)所得的氯化钾漂洗液经<10次的多次重复使用后，用于制备低钠盐。
2.根据权利要求1所述的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法，其特征在于: 所述步骤6)为:步骤2)所得的氯化钾漂洗液经< 10次的多次重复使用后，过滤；所得滤液进行蒸发浓缩，利用氯化钾和氯化钠溶解度差异性进行分离纯化，分别得纯度> 95%的氯化钾以及得含氯化钾的低钠盐，所述纯度> 95%的氯化钾能替代步骤I)中作为原料的农用级氯化钾进行使用。
3.根据权利要求1或2所述的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法，其特征在于:所述步骤4)中的过滤为采用气膜式框板式压滤机进行压滤，滤布的孔径为5微米。
4.根据权利要求3所述的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法，其特征在于: 利用步骤5)所得的高纯氯化钾溶液生产碳酸钾的方法为离子交换法；所得的含低浓度氯化钾废水利用步骤6)蒸发滤液所得的蒸汽冷凝水余热进行加热至45~50°C ;从而使步骤4)中用于顶洗的含低浓度氯化钾的废水的温度为45~50°C ； 步骤4)顶洗后的滤饼作为氮磷钾复混肥填料用于农业生产。
5.根据权利要求4所述的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法，其特征在于: 步骤2)所得氯化钾 漂洗液在步骤I)中能进行多次重复使用，重复次数为1-10次，优选为5-7次。
6.根据权利要求5所述的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法，其特征在于: 所述步骤6)为: 步骤2)所得的氯化钾漂洗液经多次重复使用后，过滤；所得滤液于120~125°C下蒸发浓缩，在密闭的容器内进行冷却结晶，冷却结晶后通过离心分离得氯化钾以及含氯化钾和氯化钠的母液，所得氯化钾的纯度> 95%，能替代步骤I)中作为原料的农用级氯化钾进行使用； 所述含氯化钾和氯化钠的母液在温度为130~135°C下再次通过蒸发浓缩，制备得到含氯化钾的低钠盐，蒸发浓缩后所得的母液可重复循环进行蒸发浓缩，从而使氯化钾和氯化钠得到100%利用，实现零排放。
7.根据权利要求6所述的生产制备碳酸钾所需高纯氯化钾溶液及联产低钠盐的方法，其特征在于:步骤6)所述的蒸发浓缩过程中产生的蒸汽冷凝水和二次蒸汽的余热，作为步骤3)中的调节氯化钾溶液I的热源，以及作为步骤4)中的调节用于顶洗的含低浓度氯化钾的废水的热源。
【文档编号】C01D3/14GK103570043SQ201310594825
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】王国平, 徐旭辉, 关卫军, 汪贤玉, 涂永福, 钱雪明, 孔庆颐 申请人:浙江大洋生物科技集团股份有限公司