专利名称：2-甲基烯丙醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种2-甲基烯丙醇的合成方法。
背景技术：
2-甲基烯丙醇(又名2-甲基烯丙基醇，异丁烯醇或甲基烯丙醇)作为重要的中间体，广泛用于聚合物单体，表面活性剂等领域。一般采用水解制备2-甲基烯丙醇，最早的方法出现在Sheshukov等发表的，J Russ.Phys.Chem Soc.，16，478(1884)上，丙烯氯以及碳酸钾水溶液一起回流30h；其后又有许多在此基础上改进的方法如 US2072015提出在120℃，氢氧化钠或者碳酸钠催化下，5个大气压下水解；该合成方法需要再高压条件下实现反应，对设备要求较高。
US2323781采用电解铜辅助碳酸钾水解的方法；该方法生产成本相对较高，同时反应过程会产生难以处理的含铜废水。
US2313767提出在表面活性剂拉开粉如萘基磺酸钠存在下水解，该生产方法需要用到价格相对较高的拉开粉如萘基磺酸钠，提高了生产成本，而且目标产物收率较低。
JP2009107949为了避免使用重金属催化剂而使用DMF促进水解，该反应过程要引入难以处理的DMF溶剂，对环境造成一定的污染。
另外还有Schale等在Chemische Berichte.，vol.70；(1937)；p.116，121上提出用氢氧化钾催化水解，该方法存在副反应主要是醚化严重，导致目标产物收率较低。
在上述方法中一般存在碱、水或者有机溶剂用量较大，而且很难回收，这也导致了生产成本高、收率低、能耗高、污染大等不足。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提出一种生产成本低、目标产物收率高、能耗小、污染小的2-甲基烯丙醇的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种2-甲基烯丙醇的合成方法，采用在廉价的催化剂以及常见的碱的存在下制备而得，本发明是以在催化剂聚乙二醇 (PEG)存在下，以一种碱催化水解2-甲基烯丙基氯(或可称为3-氯-2-甲基丙烯，CAS号563-47-3)制备2-甲基烯丙醇的工艺，具体合成步骤为(1)将水、固体碱、2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇依次加入反应容器中，然后将上述所得的反应体系加热回流，边反应边向反应体系中滴加质量浓度为1％～50％的碱的水溶液，0.1～7小时内滴加完，回流反应6～8小时，上述反应体系中所加的2-甲基烯丙基氯、所加的总碱量(包括固体碱和碱的水溶液中的碱)和所加的聚乙二醇的摩尔配比为1∶1.0～5.0∶0.000001～0.001，即2-甲基烯丙基氯∶碱∶聚乙二醇＝1∶1.0～5.0∶0.000001～0.001； (2)反应完成后，将反应溶液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，上述所得有机层用固体氢氧化钠或者碳酸钾干燥脱水，再用活性炭脱色，过滤得到本发明的目标产物；上述所得的水层，过滤除去反应生成的盐所得的滤液作为新的制备2-甲基烯丙醇的反应溶剂进行循环使用； (3)向上述步骤(2)循环使用的反应溶剂(即水层过滤除盐后所得的滤液)中加入与第一次反应相同加入量的2-甲基烯丙基氯，测定出上述循环使用的反应溶剂中剩余的聚乙二醇的量，然后计算出与第一次反应相同加入量需再补加的聚乙二醇的量，将其补加到上述循环使用的反应溶剂中，测定此时反应体系的体积，计算出与第一次反应结束后的反应溶液相同体积需再要补加的水的体积；测定出循环使用的反应溶剂中剩余的碱的量，然后计算出与第一次反应相同加入量的碱需再要补加的碱的量，然后将再要补加的水与再要补加的碱配制成溶液滴加到上述反应体系中进行回流反应，滴加时间为0.1～7小时，反应体系的回流反应时间为6～8小时，每一次循环反应结束后静置、分层所得的水层过滤除去其中反应生成的盐所得的滤液均作为下一次新的制备2-甲基烯丙醇的反应溶剂进行循环使用。
每一次新的循环反应，所加的2-甲基烯丙基氯的量均与第一次反应所加的量相同，补加的聚乙二醇和补加的碱，也均要保证加完后反应体系中的碱和聚乙二醇与第一次中的量相同。
上述步骤(1)中所述的固体碱或碱的水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或者为上述两种的混合物或两种以上的混合物。
本发明的总碱量确定后，将其分为两部分，一部分作为固体形式先加入到反应体系中，另一部分和水配制成浓度为1％～50％的碱的水溶液滴加到反应体系中。
上述步骤(3)中需再补加聚乙二醇的量为用分光光度计测定循环使用的反应溶剂(即水层过滤除盐后所得的滤液)中剩余的聚乙二醇的量，然后计算出与第一次反应所加的聚乙二醇的量相同的量需要再补加的聚乙二醇的量。
上述步骤(3)中需再要补加的碱的量为采用酸碱滴定测定出循环使用的反应溶剂(即水层过滤除盐后所得的滤液)中剩余碱的量，然后计算出达到与第一次反应所加的总碱的量相同的量需再要加入的碱的量。
本发明2-甲基烯丙醇的合成方法的合成路线如下
本发明的优点和有益效果 1.本发明2-甲基烯丙醇的合成方法，采用在催化剂PEG的存在下实现一种近乎平衡的套用工艺，反应液中盐、碱、PEG、原料及产品的浓度都达到稳定，可以无限次的循环，基本不产生废弃物，环境污染小；反应液中目标产物含量可达98.0％以上，通过简单后处理即可以得到纯度高的产品，避免繁琐的后处理工艺，目标产物收率高。
2.本发明2-甲基烯丙醇的合成方法，采用加入PEG作为催化剂可以避免使用传统工艺中使用的重金属催化剂，加快了反应速度，避免产品醚化，同时通过控制碱在反应中的浓度，也可以较大限度的避免副产物醚的产生，提高了反应选择性。
3.本发明2-甲基烯丙醇的合成方法，从实验结果来看(见表1)，未套用的反应液水层中溶解了大量的产品，而套用后由于产品溶解平衡，可以得到近乎理论量的目标产品；而传统工艺为了得到相对高的收率对反应后的水层和有机层都要经过繁琐的后处理如蒸馏、吸附、过滤等，来充分回收产物；因此，本发明的合成方法降低了后处理的成本，使工艺变得非常简便有效。
4.本发明2-甲基烯丙醇的合成方法，最大限度的节约了水的用量(见表1)，从实验数据来看如果不套用，每次都要消耗相同用量的水，而套用后，采用与不套用相同质量原料进行反应，获得相同质量或更多质量的产物再次加入水的量大大减少(约为不套用的五分之一左右)，从而减少了污水的排放量。
5.本发明2-甲基烯丙醇的合成方法，反应过程生成的盐(主要为钠盐或钾盐)，可以作为工业用盐，或者农用化肥使用，充分利用了副产物。
7.本发明2-甲基烯丙醇的合成方法，采用物理吸水的方式(无水氢氧化钠，或无水碳酸钾)进行产品干燥，避免传统工艺采取蒸馏等高能耗的处理，降低能耗；干燥剂氢氧化钠还可以作为反应中所需碱来使用。
8.本发明2-甲基烯丙醇的合成方法中更为特别是，传统使用无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙等干燥2-甲基丙烯醇含水量只能控制在9％左右，而本发明使用无水氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾干燥脱水，效果非常良好，含水率可以控制住0.5％以下；并且作为干燥剂的碱可以作为反应用碱。
具体实施例方式 下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例 实施例实验使用的聚乙二醇(PEG)采用PEG-6000。
(1)在2L反应瓶中依次加入1000ml水，30g氢氧化钠(含量96％)，240g 2-甲基烯丙基氯，0.5g PEG-6000；加热回流上述所得的反应体系，另外再配制120g氢氧化钠溶于200ml水中的氢氧化液水溶液，在5.5小时内将上述配制的氢氧化钠水溶液滴加到上述加热回流的反应体系中；通过GC检测，待反应溶液中2-甲基烯丙基氯的含量小于0.2％时结束反应，反应时间6.5h，此时反应体系的体积为1400ml； (2)将上述反应结束后的反应溶液冷却、静置、分层，所得有机层，约150g；将有机层用无水氢氧化钠干燥脱水、活性炭脱色，过滤得到含量98.2％以上的2-甲基烯丙醇，含水率控制在0.3％以下；将上述静置、分层后所得的水层过滤除盐，所得滤液作为新的制备2-甲基烯丙醇的反应溶剂循环使用； (3)向上述步骤(2)所得的循环使用的反应溶剂(即上述步骤(2)中水层过滤除盐后所得滤液)中加入240g 2-甲基烯丙基氯；用分光光度计(分光光度计为上海分析仪表厂生产的722型分光光度计)测定并计算得到循环使用的反应溶剂中剩余的PEG-6000为0.38g，要保证和第一次反应相同加入量的PEG-6000需再补加PEG-60000.12g，将0.12g的PEG-6000加入到上述循环使用的反应溶剂中，测得此时所得反应体系体积为1250ml，维持反应体系总体积在1400ml需再补加150ml的水；上述循环使用的反应溶剂用常规的酸碱滴定测定并计算出其中剩余的氢氧化钠的量为40g，要保证和第一次反应相同加入量的氢氧化钠需再补加110g氢氧化钠，然后将补加的150ml的水和补加的110g氢氧化钠配制成溶液滴加到反应体系中进行新的反应，滴加时间为5.8小时左右，反应回流时间为7小时，其他后处理同第一次实验相应部分(上述维持反应体系总体积在1400ml均是按照向新的循环使用的反应溶剂中加入240g 2-甲基烯丙基氯和补加的PEG-6000后，此时反应体系的体积为参照，然后用1400ml减去此时反应体系的体积所得的体积为再要补加的水的体积，此后再补加的碱和回流反应过程损失的水分均认为不影响反应结束后体系的总体积)；以后每次新的循环反应依次依照上述合成方法完成，其中补加的2-甲基烯丙基氯每次均为240g，每次新的循环补加的氢氧化钠、补加的水、补加的PEG-6000、反应回流时间、氢氧化钠水溶液、滴加时间见下表1中实验次数1-10所示。
上述第一次循环使用的反应溶剂中剩余的PEG-6000测量方法及试剂配制按HJ/T271-2006附录A测量及配制，测定PEG-6000水溶液的标准曲线为Y＝0.133X-0.067，其中Y为聚二醇浓度g/L，X为吸光度；取一定量的待测样品(即循环使用的反应溶剂)将其用蒸馏水稀释10倍后，然后准确量取4ml，再分别加入0.5ml乙酸-乙酸钠缓冲溶液，0.5ml Dragendoff试剂，测得该反应溶剂吸光度为0.72，滤液(第一次循环使用的反应溶剂)体积为1051ml，经过计算其中含有聚乙二醇(PEG-6000)约0.38g，则须补加聚乙二醇(PEG-6000)0.12g；以后每次循环使用的反应溶剂中剩余的PEG-6000含量均采用上述方法测定。
具体计算过程如下将测定的吸光度0.72带入Y＝0.133X-0.067中得到Y＝0.0289g/L，此时的Y浓度是指在稀释十倍的4ml和0.5ml乙酸-乙酸钠缓冲溶液，0.5mlDragendoff试剂中的浓度，即在5ml测定溶剂中的浓度，则在稀释十倍的4ml中的浓度＝(Y*5ml)/(4ml)＝0.0361g/L，则在1051ml循环套用的反应溶剂中剩余的PEG-6000＝0.0361g/L*10*1051*10-3≈0.38g(“*”表示乘法运算中的乘，以下同)。
上述滴定法测第一次循环使用的反应溶剂中剩余的氢氧化钠含量，采用常规的酸碱滴定法，大致过程如下用1N(即1mol/l)的盐酸滴定待测液体20ml，酚酞为指示剂，消耗19.2ml盐酸溶液，滤液体积1051ml，可得滤液中含有氢氧化钠40g，则须再补加氢氧化钠110g，以后每次循环使用的反应溶剂中剩余的氢氧化钠含量均采用上述方法测定。具体计算过程为1mol/l*19.2ml＝X*20ml得到X＝0.96mol/l即为待测液体中氢氧化钠的浓度，则1051ml滤液中剩余的氢氧化钠的量＝0.96mol/l*1.051L*40(氢氧化钠分子量)≈40g。
下表1说明循环使用10次的结果，具体实验参数和实验结果如下表1所示 表1本发明实施例各组分用量配比、实验条件和对应实验结果 表1中从实验次数1-10所对应的2-甲基烯丙基氯、氢氧化钠、水和PEG-6000对应的参数均为向新的循环使用的反应溶剂中补加的用量。
从上表可知，循环使用上一次反应所得的水层的滤液，在新的循环体系中需再加入的水的量减少，目标产物收率和纯度高。
对比实施例(不添加PEG-6000) 2L反应瓶中依次加入1200ml水，150g氢氧化钠，240g 2-甲基烯丙基氯；加热回流18～64小时；通过GC检测，待原料含量小于0.2％时结束反应。降温、静置分层，取有机层，约150g；有机层用无水氢氧化钠干燥脱水得到含量98.2％以上的2-甲基烯丙醇，含水率控制在0.3％以下；循环使用工艺将上述静置分层的水层过滤，所得滤液作为新的反应溶剂循环使用，补加碱维持其浓度不变，240g 2-甲基烯丙基氯、加水至反应体积恒定，加热回流至原料小于0.2％。下表说明循环使用6次的结果，如表2所示 表2对比实施例各组分用量配比、实验条件和对应实验结果 表2中从实验次数1-6所对应的2-甲基烯丙基氯、氢氧化钠和水对应的参数均为向新的循环使用的反应溶剂中补加的用量。
从上表2可以得到，反应过程不使用聚乙二醇作为催化剂，导致反应时间长，产物收率相对本发明使用聚乙二醇作为催化剂的纯度偏低。
权利要求
1.一种2-甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于合成步骤为(1)将水、固体碱、2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇依次加入反应容器中，然后将上述所得的反应体系加热回流，边反应边滴加质量浓度为1％～50％的碱的水溶液，0.1～7小时内滴加完，回流反应6～8小时，上述反应体系中所加的2-甲基烯丙基氯、所加的总碱量和所加的聚乙二醇的摩尔配比为1∶1.0～5.0∶0.000001～0.001；
(2)反应完成后，将反应溶液冷却、静置、分层，得到有机层和水层，上述所得有机层用固体氢氧化钠或者碳酸钾干燥脱水，再用活性炭脱色，过滤得到本发明的目标产物；上述所得的水层，过滤除去反应生成的盐所得的滤液作为新的制备2-甲基烯丙醇的反应溶剂进行循环使用；
(3)向上述步骤(2)循环使用的反应溶剂中加入与第一次反应相同加入量的2-甲基烯丙基氯，测定出上述循环使用的反应溶剂中剩余的聚乙二醇的量，然后计算出与第一次反应相同加入量需再补加的聚乙二醇的量，将其补加到上述循环使用的反应溶剂中，测定此时反应体系的体积，计算出与第一次反应结束后的反应溶液相同体积需再要补加的水的体积；测定出循环使用的反应溶剂中剩余的碱的量，然后计算出与第一次反应相同加入量的碱需再要补加的碱的量，然后将再要补加的水与再要补加的碱配制成溶液滴加到上述反应体系中进行回流反应，滴加时间为0.1～7小时，反应体系的回流反应时间为6～8小时，每一次循环反应结束后静置、分层所得的水层过滤除去其中反应生成的盐所得的滤液均作为下一次新的制备2-甲基烯丙醇的反应溶剂进行循环使用。
2.根据权利要求1所述的2-甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于上述步骤(1)中所述的固体碱或碱的水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或者为上述两种的混合物或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的2-甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于上述步骤(3)中需再补加聚乙二醇的量为用分光光度计测定循环使用的反应溶剂中剩余的聚乙二醇的量，然后计算出与第一次反应所加的聚乙二醇的量相同的量需再补加的聚乙二醇的量。
4.根据权利要求1所述的2-甲基烯丙醇的合成方法，其特征在于上述步骤(3)中需再补加的碱的量为采用酸碱滴定测定出循环使用的反应溶剂中剩余碱的量，然后计算出达到与第一次反应所加的总碱量相同的量需再补加的碱的量。
全文摘要
本发明公开一种2-甲基烯丙醇的合成方法，合成步骤为(1)将水、固体碱、2-甲基烯丙基氯和聚乙二醇依次加入反应容器中，然后加热回流，并滴加浓度为1％～50％的碱的水溶液；(2)反应完成后，反应溶液冷却、静置、分层，得有机层和水层，有机层干燥脱水，活性炭脱色，过滤得目标产物；水层过滤除盐所得滤液作为新的制备2-甲基烯丙醇的反应溶剂进行循环使用；(3)向循环使用的反应溶剂中加入2-甲基烯丙基氯，补加聚乙二醇、水和碱进行新的制备2-甲基烯丙醇的反应，每次反应水层过滤所得的滤液均作为下次新的反应溶剂循环使用。本发明2-甲基烯丙醇的合成方法具有生产成本低、目标产物收率高、能耗小、污染小的优点。
文档编号C07C33/03GK101759528SQ20101004000
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月12日 优先权日2010年1月12日
发明者杨志杰, 余巍峰, 徐亚萍, 张华星, 骆成才, 陈金虎 申请人:宁波尖锋紫星生物科技有限公司