一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法
【专利摘要】一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，它涉及一种一维纳米陶瓷材料的制备方法。本发明要解决目前利用静电纺丝法制备氧化锆一维纳米纤维过程复杂及残留的氯离子对产物有影响的问题。本发明方法：一、将硝酸锆与乙醇溶液混合；二、加入聚合物，制备纺丝溶液；三、制备前躯体纤维；四、煅烧即得。本发明合成步骤十分简单，并且避免了因制备过程中卤离子的残留对产物性能的影响。本发明用于晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备。
【专利说明】一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一维纳米陶瓷材料的制备方法，特别涉及一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化锆纳米纤维作为一种重要的陶瓷材料，具有耐腐蚀、氧化还原性能稳定、生物相容性好等性质，因此在多相催化、电容器、气敏原件、生物分子固定、吸附分离等方面有着非常广泛的应用，吸引了科研人员的广泛关注。氧化锆有三种晶相:单斜相、四方相和立方相，不同的晶相结构对其性能有很大影响。制备氧化锆一维纳米纤维的方法主要有:溶液浸溃法、溶胶凝胶法、静电纺丝法。其中静电纺丝法是简单高效的制备氧化锆一维纳米纤维的方法。目前利用静电纺丝法制备氧化锆一维纳米纤维，大多以氧化锆纳米粒子或氧氯化锆为锆源(参见 J.Am.Ceram.Soc.2008，91，1115; Mater.Lett.2011，65，3131; J.Am.Ceram.Soc.2006, 89，1870;Ceram.1nt.2010, 36，589)。若以氧化锆纳米粒子为锆源，通常要先制备氧化锆纳米粒子，这使得整个制备过程复杂化。而以氧氯化锆为锆源，产物往往存在残留的氯离子，这些残留的氯离子对产物的应用有很大的影响，如在一些器件的制备过程中，这些残留的氯离子会影响器件的性能。Singh等用正丙醇锆代替传统的氧氯化锆，避免了残留的氯离子对产物的影响，但制备过程中需要将正丙醇锆先与螯合试剂反应生成相应的螯合物后才能作为锆源使用，这使得反应步骤繁琐(参见=Ceram.1nt.2013，39，1153)。
[0003]如何通过一种简单快速的方法获得晶相可控、无氯干扰的氧化锆一维纳米纤维，是科研工作者必须解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决目前利用静电纺丝法制备氧化锆一维纳米纤维过程复杂及残留的氯离子对产物有影响的问题，提供一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法。
[0005]本发明的一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，通过以下步骤实现的:
[0006]一、在磁力搅拌条件下,将0.200?0.800g硝酸错与4?16mL质量百分含量为30%?60%的乙醇溶液混合，磁力搅拌4?6小时后得溶液；
[0007]二、将聚合物加入到步骤一得到的溶液中，控制聚合物占总体系的重量百分比为3%?40%，搅拌2?3小时，得到纺丝溶液；
[0008]三、将步骤二得到的纺丝溶液转移至静电纺丝装置中，在电压为18?20kV，喷嘴与接收器的距离为15?20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维；
[0009]四、将步骤三得到的前躯体纤维放置在马弗炉内，以1°C /min?10°C /min的速度升温至450°C?1000°C，保温I?3小时，即得氧化锆一维纳米纤维。
[0010]本发明的有益效果:
[0011]1、本发明是以硝酸锆代替传统的纳米氧化锆、氧氯化锆、正丙醇锆为锆源，利用静电纺丝法制备出前躯体纤维，前躯体纤维的直径可以通过调节静电纺丝的电压以及喷嘴与接收器之间的距离控制，然后在高温煅烧的过程中硝酸锆会分解形成氧化锆，而聚合物会完全分解除去，最终得到氧化锆一维纳米纤维；
[0012]2、本发明方法的显著优势在于一方面简化了制备步骤，其合成步骤十分简单、产量高，一方面避免了因制备过程中卤离子的残留对产物性能的影响，同时产物的形貌、晶相可以通过改变实验条件(煅烧温度)调控，本发明制备的氧化锆一维纳米纤维在催化、小分子检测、气敏等方面都有着潜在的应用前景；
[0013]3、由实施例的结果(附图1?9)所示，本发明制备的晶相可控的氧化锆一维纳米纤维，产物的直径可在70?IlOnm之间进行调控，产物的晶相可以是纯单斜相氧化锆、纯四方相氧化锆，也可是单斜相与四方相混相的氧化锆一维纳米纤维，其中四方相与单斜相的比例可以通过改变实验条件调控，本发明所制备的氧化锆具有一维纳米结构，形貌及晶相可控，可用于光催化、气敏传感器、质谱分析中基质等诸多领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是实施例一制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图；
[0015]图2是实施例二制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图；
[0016]图3是实施例三制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图；
[0017]图4是实施例四制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图；
[0018]图5是实施例五制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图；
[0019]图6是实施例六制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图；
[0020]图7是实施例七制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图；
[0021]图8是实施例一至五制备的氧化锆一维纳米纤维的XRD谱图，其中1、2、3、4和5分别为实施例一、二、三、四和五制备的氧化锆一维纳米纤维的XRD谱；
[0022]图9是实施例六和七制备的氧化锆一维纳米纤维的XRD谱图，其中I和2分别为实施例六和七制备的氧化错一维纳米纤维的XRD谱。
【具体实施方式】
[0023]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0024]【具体实施方式】一:本实施方式晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，按以下步骤进行:
[0025]一、在磁力搅拌条件下,将0.200?0.800g硝酸错与4?16mL质量百分含量为30%?60%的乙醇溶液混合，磁力搅拌4?6小时后得溶液；
[0026]二、将聚合物加入到步骤一得到的溶液中，控制聚合物占总体系的重量百分比为3%?40%，搅拌2?3小时，得到纺丝溶液；
[0027]三、将步骤二得到的纺丝溶液转移至静电纺丝装置中，在电压为18?20kV，喷嘴与接收器的距离为15?20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维；
[0028]四、将步骤三得到的前躯体纤维放置在马弗炉内，以1°C /min?10°C /min的速度升温至450°C?1000°C，保温I?3小时，即得氧化锆一维纳米纤维。[0029]本实施方式的有益效果:
[0030]1、本实施方式是以硝酸锆代替传统的纳米氧化锆、氧氯化锆、正丙醇锆为锆源，利用静电纺丝法制备出前躯体纤维，前躯体纤维的直径可以通过调节静电纺丝的电压以及喷嘴与接收器之间的距离控制，然后在高温煅烧的过程中硝酸锆会分解形成氧化锆，而聚合物会完全分解除去，最终得到氧化锆一维纳米纤维；
[0031]2、本实施方式方法的显著优势在于一方面简化了制备步骤，其合成步骤十分简单、产量高，一方面避免了因制备过程中卤离子的残留对产物性能的影响，同时产物的形貌、晶相可以通过改变实验条件(煅烧温度)调控，本实施方式制备的氧化锆一维纳米纤维在催化、小分子检测、气敏等方面都有着潜在的应用前景；
[0032]3、由实施例的结果(附图1?9)所示，本实施方式制备的晶相可控的氧化锆一维纳米纤维，产物的直径可在70?IlOnm之间进行调控，产物的晶相可以是纯单斜相氧化锆、纯四方相氧化锆，也可是单斜相与四方相混相的氧化锆一维纳米纤维，其中四方相与单斜相的比例可以通过改变实验条件调控，本实施方式所制备的氧化锆具有一维纳米结构，形貌及晶相可控，可用于光催化、气敏传感器、质谱分析中基质等诸多领域。
[0033]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的将0.300?0.600g硝酸锆与6?12mL质量百分含量为30%?60%的乙醇溶液混合。其它与【具体实施方式】一相同。
[0034]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述的将0.500g硝酸锆与9.63mL质量百分含量为50%的乙醇溶液混合。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0035]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中所述的在室温条件下磁力搅拌6小时后得溶液。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0036]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二中所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乳酸或分子量为I万?130万的聚乙烯基吡咯烷酮。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0037]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤二中所述的控制聚合物占总体系的重量百分比为5%?30%。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0038]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤二中所述的搅拌3小时，得到纺丝溶液。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0039]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤三中所述的在电压为20kV，喷嘴与接收器的距离为20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0040]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤四中所述的以1.50C /min?3°C /min的速度升温至500°C?900°C，保温2小时。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0041]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:步骤四中所述的以2°C /min的速度升温至500°C?900°C，保温2小时。其它与【具体实施方式】一至九之一相同。[0042]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0043]实施例一:
[0044]本实施例晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，按以下步骤进行:
[0045]在搅拌的条件下，将0.500g硝酸锆与9.63mL质量百分含量为50%的乙醇的水溶液混合，硝酸锆占总体系的重量百分比为5.6%，磁力搅拌6小时形成透明溶液；接下来，将0.500g分子量为1，300, 000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，继续搅拌3小时，配制成纺丝溶液；将所制备的纺丝溶液转移至静电纺丝装置中，在电压为20kV，喷嘴与接收器距离为20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维；将所制备的前躯体纤维放置在马弗炉内，以2V /min的速度升温至500°C，并保温2小时，即得四方相氧化锆一维纳米纤维。
[0046]本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图如图1所示，本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的XRD谱图如图8所示，所制备的材料的平均直径为72nm，表面光滑。
[0047]实施例二:
[0048]本实施例晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，按以下步骤进行:
[0049]在搅拌的条件下，将0.500g硝酸锆与9.63mL质量百分含量为50%的乙醇的水溶液混合，硝酸锆占总体系的重量百分比为5.6%，磁力搅拌6小时形成透明溶液；接下来，将0.500g分子量为1，300, 000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，继续搅拌3小时，配制成纺丝溶液；将所制备的纺丝溶液转移至静电纺丝装置中，在电压为20kV，喷嘴与接收器距离为20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维；将所制备的前躯体纤维放置在马弗炉内，以2V /min的速度升温至600°C，并保温2小时，即得四方相氧化锆一维纳米纤维。
[0050]本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图如图2所示，本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的XRD谱图如图8所示，所制备的纤维表面光滑，一维纳米纤维平均直径为72nm。
[0051]实施例三:
[0052]本实施例晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，按以下步骤进行:
[0053]在搅拌的条件下，将0.500g硝酸锆与9.63mL质量百分含量为50%的乙醇的水溶液混合，硝酸锆占总体系的重量百分比为5.6%，磁力搅拌6小时形成透明溶液；接下来，将0.500g分子量为1，300, 000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，继续搅拌3小时，配制成纺丝溶液；将所制备的纺丝溶液转移至静电纺丝装置中，在电压为20kV，喷嘴与接收器距离为20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维；将所制备的前躯体纤维放置在马弗炉内，以2V /min的速度升温至700°C，并保温2小时，即得四方相与单斜相混相的氧化锆一维纳米纤维，其中四方相的氧化锆占总量的27.2%，单斜相的氧化锆占总量的72.8%，本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图如图3所示，本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的XRD谱图如图8所示，所制备的纳米纤维平均直径为74nm，纳米纤维呈粒子堆积状，表面变得粗糙。
[0054]实施例四:
[0055]本实施例晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，按以下步骤进行:
[0056]在搅拌的条件下，将0.500g硝酸锆与9.63mL质量百分含量为50%的乙醇的水溶液混合，硝酸锆占总体系的重量百分比为5.6%，磁力搅拌6小时形成透明溶液；接下来，将
0.500g分子量为1，300, 000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，继续搅拌3小时，配制成纺丝溶液；将所制备的纺丝溶液转移至静电纺丝装置中，在电压为20kV，喷嘴与接收器距离为20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维；将所制备的前躯体纤维放置在马弗炉内，以2°C/min的速度升温至800°C，并保温2小时，即得四方相与单斜相混相的氧化锆一维纳米纤维，其中四方相的氧化锆占总量的4.8%，单斜相的氧化锆占总量的95.2%，本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图如图4所示，本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的XRD谱图如图8所示，所制备的纳米纤维平均直径为82nm，表面变得粗糙，纳米纤维呈粒子堆积状，并且粒子与粒子之间出现空隙。
[0057]实施例五:
[0058]本实施例晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，按以下步骤进行:
[0059]在搅拌的条件下，将0.500g硝酸锆与9.63mL质量百分含量为50%的乙醇的水溶液混合，硝酸锆占总体系的重量百分比为5.6%，磁力搅拌6小时形成透明溶液；接下来，将
0.500g分子量为1，300, 000的聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中，继续搅拌3小时，配制成纺丝溶液；将所制备的纺丝溶液转移至静电纺丝装置中，在电压为20kV，喷嘴与接收器距离为20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维；将所制备的前躯体纤维放置在马弗炉内，以2°C/min的速度升温至900°C，并保温2小时，此时材料已基本转化为单斜相的氧化锆，本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图如图5所示，本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的XRD谱图如图8所示，所制备的材料平均直径为llOnm，此时粒子发生融合。
[0060]实施例六:
[0061]本实施例晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，按以下步骤进行:
[0062]在搅拌的条件下，将0.500g硝酸锆与9.63mL质量百分含量为50%的乙醇的水溶液混合，硝酸锆占总体系的重量百分比为5.6%，磁力搅拌4小时形成透明溶液；接下来，将
3.85g分子量为40，000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，此时聚乙烯基吡咯烷酮占总体系的重量百分比为30%，继续搅拌2小时，配制成纺丝溶液；将所制备的纺丝溶液转移至静电纺丝装置中，在电压为20kV，喷嘴与接收器距离为20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维；将所制备的前躯体纤维放置在马弗炉内，以2V Mn的速度升温至600°C，并保温2小时，即得四方相氧化锆一维纳米纤维。
[0063]本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图如图6所示，本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的XRD谱图如图9所示，所制备的纤维平均直径为85nm，表面光滑。
[0064]实施例七:
[0065]本实施例晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，按以下步骤进行:
[0066]在搅拌的条件下，将0.500g硝酸锆与9.63mL质量百分含量为50%的乙醇的水溶液混合，硝酸锆占总体系的重量百分比为5.6%，磁力搅拌4小时形成透明溶液；接下来，将3.85g分子量为40，000的聚乙烯基吡咯烷酮加入上述溶液中，此时聚乙烯基吡咯烷酮占总体系的重量百分比为30%，继续搅拌2小时，配制成纺丝溶液；将所制备的纺丝溶液转移至静电纺丝装置中，在电压为20kV，喷嘴与接收器距离为20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维；将所制备的前躯体纤维放置在马弗炉内，以2V Mn的速度升温至700°C，并保温2小时，即得四方相与单斜相混相的氧化锆一维纳米纤维，其中四方相的氧化锆占总量的61.76%，单斜相的氧化锆占总量的38.24%，本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的扫描电镜图如图7所示，本实施例制备的氧化锆一维纳米纤维的XRD谱图如图9所示，所制备的纤维平均直径为80nm，表面光滑。
[0067]由以上实施例的结果(附图1?9)所示，本发明制备的晶相可控的氧化锆一维纳米纤维，产物的直径可在70?IlOnm之间进行调控，产物的晶相可以是纯单斜相氧化锆、纯四方相氧化锆，也可是单斜相与四方相混相的氧化锆一维纳米纤维，其中四方相与单斜相的比例可以通过改变实验条件调控，本发明所制备的氧化锆具有一维纳米结构，形貌及晶相可控，可用于光催化、气敏传感器、质谱分析中基质等诸多领域。
【权利要求】
1.一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，其特征在于它包括以下步骤: 一、在磁力搅拌条件下，将0.200?0.800g硝酸锆与4?16mL质量百分含量为30%?60%的乙醇溶液混合，磁力搅拌4?6小时后得溶液； 二、将聚合物加入到步骤一得到的溶液中，控制聚合物占总体系的重量百分比为3%?40%，搅拌2?3小时，得到纺丝溶液； 三、将步骤二得到的纺丝溶液转移至静电纺丝装置中，在电压为18?20kV，喷嘴与接收器的距离为15?20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维； 四、将步骤三得到的前躯体纤维放置在马弗炉内，以1°C/min?10°C /min的速度升温至450°C?1000°C，保温I?3小时，即得氧化锆一维纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤一中所述的将0.300?0.600g硝酸锆与6?12mL质量百分含量为30%?60%的乙醇溶液混合。
3.根据权利要求2所述的一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤一中所述的将0.500g硝酸锆与9.63mL质量百分含量为50%的乙醇溶液混合。
4.根据权利要求1所述的一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤一中所述的在室温条件下磁力搅拌6小时后得溶液。
5.根据权利要求1所述的一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤二中所述的聚合物为聚乙烯醇、聚乳酸或分子量为I万?130万的聚乙烯基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤二中所述的控制聚合物占总体系的重量百分比为5%?30%。
7.根据权利要求1所述的一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤二中所述的搅拌3小时，得到纺丝溶液。
8.根据权利要求1所述的一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在电压为20kV，喷嘴与接收器的距离为20cm的条件下纺丝制备前躯体纤维。
9.根据权利要求1所述的一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤四中所述的以1.5°C /min?3°C /min的速度升温至500°C?900°C，保温2小时。
10.根据权利要求9所述的一种晶相可控氧化锆一维纳米纤维的制备方法，其特征在于步骤四中所述的以2V /min的速度升温至500°C?900°C，保温2小时。
【文档编号】C01G25/02GK103789875SQ201410032192
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月23日 优先权日:2014年1月23日
【发明者】辛柏福, 吴杰, 王虹, 陆艳芳 申请人:黑龙江大学