一种干法球磨制备小晶粒NaA分子筛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种干法球磨制备小晶粒NaA分子筛的方法，属于分子筛制备【技术领域】。所述方法以NaCl或蔗糖为助磨剂，将工业生产的NaA分子筛在助磨剂与NaA分子筛质量比为4:1~20:1，球料比为2:1~15:1，球磨转速为300~1000r/min，研磨时间为0.5~24小时的条件下研磨，制备出中位粒径为200nm~1000nm的小晶粒NaA型分子筛，其钙离子交换容量为300~400mg/g。本发明制备小晶粒NaA分子筛的方法操作简单、对产品和环境无污染、成本低、适合大规模工业生产。
【专利说明】一种干法球磨制备小晶粒NaA分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子筛制备【技术领域】，具体涉及一种干法球磨制备小晶粒NaA分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]分子筛由于具有比表面积大、水热稳定性高、微孔丰富均一和表面性能可调等性能，被广泛用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。小晶粒分子筛是指晶粒的尺寸小于IMffl的分子筛，与常规分子筛相比，小晶粒分子筛具有更多的活性中心；较大的孔容积和孔隙率；孔道短，晶内扩散阻力小等优点。这些特点使小晶粒分子筛逐渐成为人们研究的热点。因此，其制备方法的研究倍受关注。常见制备小晶粒分子筛的方法有水热合成法、模板剂法、空间限制法等。如李朝圣等以甲基纤维素作为空间限制剂，在80°C条件下用空间限制法合成了超细A型分子筛(李朝圣等，无机盐工业，2008, 40 (7): 13-15)。MostafaJafari,等以四甲基氢氧化铵为模板剂合成了纳米LTA分子筛(Mostafa Jafari, et al.Powder Technology, 2013,237:442 - 449)。这些化学方法制备过程中使用模板剂或空间限制剂，对环境有污染，同时还存在工艺复杂、周期长、成本高以及粒径范围大等不足。球磨研磨法是制备粉体材料的方法之一，有湿法研磨和干法研磨两种基本方式。干法研磨具有效率高的优点，可以使用助磨剂提高研磨效率，是低成本制备超细粉体的有效方法之一。
【发明内容】
[0003]为了克服化学合成法制备小晶粒NaA分子筛的不足，本发明提供一种以粒径大小为微米级的工业生产的NaA分子筛为原料，利用干法球磨制备小晶粒NaA分子筛的方法。本发明的方法工艺操作简单、低成本、适合大规模生产小晶粒NaA分子筛。本发明使用助磨剂，可以提高NaA分子筛的研磨效率，研`磨后研磨助剂可以用水溶解除去，不会污染产品和环境，且使用的研磨助剂价格低廉。
[0004]本发明采用的主要技术方案是:以工业生产的市售NaA分子筛为原料，加入助磨剂，利用干法球磨技术制备小晶粒NaA分子筛，包括以下步骤:
(1)将NaA分子筛原料，助磨剂和研磨球置于球磨罐中；
(2)将(I)混合物在行星球磨机内以一定转速、助磨剂与NaA分子筛质量比、球料比以及球磨时间下进行研磨；
(3)将(2)研磨样品加蒸馏水清洗，除去助磨剂；
(4)将(3)样品干燥，得到小晶粒NaA型分子筛。
[0005]在优选实施方式中，所述NaA分子筛原料为工业合成的NaA分子筛，其中位粒径> I μ m。
[0006]在优选实施方式中，所述研磨助剂为NaCl、蔗糖，或它们的任意混合物。
[0007]在优选实施方式中，所述球磨转速300~1000 r/min。
[0008]在优选实施方式中，所述助磨剂与NaA分子筛质量比为4:广20:1。[0009]在优选实施方式中，所述球料比为2:广15:1。
[0010]在优选实施方式中，所述研磨时间为0.5^24小时。
[0011]本发明所制备的NaA分子筛的中位粒径为200nnT1000nm。NaA分子筛的粒径减小使其比表面积增加明显，使得分子筛表面性质变得更为活泼，大量的活性中心显露出来，有利于与反应物接触，提高其利用效率。
[0012]本发明所制备的NaA分子筛虽然粒径降低，但晶相不变，仍然为NaA分子筛。
[0013]本发明所制备的NaA分子筛钙尚子交换容量为300~400mg/g。
[0014]本发明制备小晶粒NaA分子筛的方法操作简单、对产品和环境无污染、成本低、适合大规模工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明的实施例1使用的市售NaA分子筛原料的粒度分布。
[0016]图2是本发明的实施例1研磨制备的小晶粒NaA分子筛的粒度分布。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
将5克中位粒径为3 .70 μ m的NaA分子筛原料，60克NaCl和450克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨机转速为400 r/min、研磨5小时，将研磨样品取出，加蒸馏水除去研磨剂NaCl，然后过滤、干燥，得到中位粒径为600nm的小晶粒NaA型分子筛。根据QB/T1768-2003标准方法测定所制备的小晶粒NaA型分子筛的钙离子交换容量为353mg/g。
[0018]实施例2
将5克中位粒径为3.70 μ m的NaA分子筛原料，50克NaCl和440克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨机转速为430r/min、研磨4小时，将研磨样品取出，加蒸馏水除去研磨剂NaCl，然后过滤、干燥，得到中位粒径为620nm的小晶粒NaA型分子筛。根据QB/T1768-2003标准方法测定所制备的小晶粒NaA型分子筛的钙离子交换容量为346mg/g。
[0019]实施例3
将6克中位粒径为3.70 μ m的NaA分子筛原料，66克NaCl和500克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨机转速为350r/min、研磨4小时，将研磨样品取出，加蒸馏水除去研磨剂NaCl，然后过滤、干燥，得到中位粒径为735nm的小晶粒NaA型分子筛。根据QB/T1768-2003标准方法测定所制备的小晶粒NaA型分子筛的钙离子交换容量为318mg/g。
[0020]实施例4
将6克中位粒径为3.70 μ m的NaA分子筛原料，78克NaCl和580克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨机转速为450r/min、研磨6小时，将研磨样品取出，加蒸馏水除去研磨剂NaCl，然后过滤、干燥，得到中位粒径为650nm的小晶粒NaA型分子筛。根据QB/T1768-2003标准方法测定所制备的小晶粒NaA型分子筛的钙离子交换容量为332mg/g。
[0021]实施例5
将5克中位粒径为3.20 μ m的NaA分子筛原料，60克NaCl和450克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨机转速为380r/min、研磨4小时，将研磨样品取出，加蒸馏水除去研磨剂NaCl，然后过滤、干燥，得到中位粒径为610nm的小晶粒NaA型分子筛。根据QB/T1768-2003标准方法测定所制备的小晶粒NaA型分子筛的钙离子交换容量为342mg/g。
[0022]实施例6 将5克中位粒径为3.70 μ m的NaA分子筛原料，60克蔗糖和450克研磨球置于500mL球磨罐中，球磨机转速为400r/min、研磨4小时，将研磨样品取出，加蒸馏水除去研磨剂蔗糖，然后过滤、干燥，得到中位粒径为720nm的小晶粒NaA型分子筛。根据QB/T1768-2003标准方法测定所制备的小晶粒NaA型分子筛的钙离子交换容量为320mg/g。
【权利要求】
1.一种干法球磨制备小晶粒NaA分子筛的方法，包括以下步骤: (1)将NaA分子筛原料，助磨剂和研磨球置于球磨罐中； (2)将(I)混合物在行星球磨机内以一定转速、球磨助剂与NaA质量比、球料比以及球磨时间下进行研磨； (3)将(2)研磨样品加蒸馏水清洗，除去助磨剂； (4)将(3)样品干燥，得到小晶粒NaA型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述NaA分子筛原料为工业生产NaA分子筛，其中位粒径> I μ m。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助磨剂为NaCl、鹿糖，或它们的任意混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述球磨转速为30(T1000r/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助磨剂与NaA质量比为4:广20:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述球料比为2:f 15:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述研磨时间为0.5^24小时。
8.根据权利要求1-7所述的方法制备的NaA分子筛的中位粒径为200nnT1000nm。
9.根据权利要求1-7所述的方法制备的NaA分子筛钙离子交换容量为30(T400mg/g。
【文档编号】C01B39/14GK103864094SQ201410113496
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月26日 优先权日:2014年3月26日
【发明者】杜庆洋, 王前, 徐会君, 齐晓勇 申请人:山东理工大学