氮化硼复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮化硼复合材料的制备方法，包括如下步骤：将硼源、氮源和包覆基材混匀，干燥后得到前驱体，其中，所述包覆基材、所述硼源和所述氮源的质量比为1：1～20∶1～40；在保护气体氛围下，对所述前驱体进行热处理，所述热处理的温度为500℃～2000℃，所述热处理的时间6h～18h，得到所述氮化硼复合材料，所述氮化硼复合材料包括所述包覆基材和包覆在所述包覆基材表面的氮化硼。这种氮化硼复合材料的制备方法，与传统的氮化硼复合材料的制备方法相比，不需要引入结晶助剂，从而不会引入杂质，因而产物纯度较高。
【专利说明】氮化硼复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新材料制备领域，特别是涉及一种氮化硼复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]六方氮化硼是一种类石墨结构的无机材料，它由于具有耐高温、高导热率、耐辐射、耐腐蚀，高温润滑及优异的低介电和绝缘性能，因此在各个重要领域，如电子封装产业、宇航、国防及核工业都有着较好的应用。
[0003]复合材料由于兼具两种或多种材料的优异性能，能够将材料的综合性能显著提升而广泛应用于各个工业领域，氮化硼复合材料具有氮化硼的优异耐高温、高热导、耐辐射、耐腐蚀、高温润滑、低介电或绝缘性能，具有广泛的应用前景。传统的氮化硼复合材料的制备方法，通过氮源和硼源反应，以氯化钠、硫酸钙、碳酸钙等助剂结晶。
[0004]传统的氮化硼复合材料的制备方法由于会引入杂质，导致产物纯度不高，严重限制了氮化硼复合材料的应用。
【发明内容】
[0005]基于此，有必要提供一种产物纯度较高的氮化硼复合材料的制备方法。
[0006]一种氮化硼复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007]将硼源、氮源和包覆基材混匀，干燥后得到前驱体，其中，所述包覆基材、所述硼源和所述氮源的质量比为1:1~20:1~40 ;
[0008]在保护气体氛围下，对所述前驱体进行热处理，所述热处理的温度为500°C~2000°C，所述热处理的时间6h~18h，得到所述氮化硼复合材料，所述氮化硼复合材料包括所述包覆基材和包覆在所述包覆基材表面的氮化硼。
[0009]在一个实施例中，所述硼源为硼酸、偏硼酸或氧化硼，所述氮源为三聚氰胺、氯化铵、溴化铵或尿素。
[0010]在一个实施例中，所述包覆基材为Si02、Ti02、Al203、AlN、BaTi03、CCT0、铁氧体、石
墨烯、石英纤维、碳纤维或碳纳米管。
[0011]在一个实施例中，所述将硼源、氮源和包覆基材混匀的操作为将所述硼源、所述氮源和所述包覆基材加入少许湿润剂后混合并研磨混匀，所述湿润剂为乙醇或水。
[0012]在一个实施例中，所述干燥后得到前驱体的操作中，干燥的温度为60 ℃~100°C。
[0013]在一个实施例中，所述保护气体氛围为氮气氛围或惰性气体氛围。
[0014]在一个实施例中，得到所述氮化硼复合材料的操作中，所述热处理的温度为600°C~1200°C，所述热处理的时间8h~15h。
[0015]在一个实施例中，所述对所述前驱体进行热处理为按照升温速率为5°C /min~200C /min对所述前驱体进行热处理。
[0016]在一个实施例中，所述包覆在所述包覆基材表面的氮化硼的晶相为六方相。
[0017]在一个实施例中，还包括在得到所述氮化硼复合材料的操作后，将得到的所述氮化硼复合材料研磨粉碎的操作。
[0018]这种氮化硼复合材料的制备方法，与传统的氮化硼复合材料的制备方法相比，不需要引入结晶助剂，从而不会引入杂质，因而产物纯度较高。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为一实施方式的氮化硼复合材料的制备方法的流程图；
[0020]图2a为以粒径为400nm的二氧化硅作为包覆基材、按照实施例1的方法制得的氮化硼复合材料的扫描电镜图；
[0021]图2b为以粒径为400nm的二氧化硅作为包覆基材、按照实施例1的方法制得的氮化硼复合材料的扫描电镜图；
[0022]图2c为以粒径为800nm的二氧化硅作为包覆基材、按照实施例1的方法制得的氮化硼复合材料的扫描电镜图；
[0023]图2d为以粒径为800nm的二氧化硅作为包覆基材、按照实施例1的方法制得的氮化硼复合材料的扫描电镜图；
[0024]图3为实施例1制得的两种粒径的氮化硼复合材料、标准二氧化硅和六方氮化硼的FT-1R对比谱图； [0025]图4a为实施例7制得的氮化硼的XRD谱图；
[0026]图4b为标准六方氮化硼的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0027]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0028]如图1所示的一实施方式的氮化硼复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0029]S10、将硼源、氮源和包覆基材混匀，干燥后得到前驱体。
[0030]硼源和氮源的质量比为I '2~10。
[0031]包覆基材、硼源和氮源的质量比为1:1~20:1~40。
[0032]硼源为硼酸、偏硼酸或氧化硼，氮源为三聚氰胺、氯化铵、溴化铵或尿素。
[0033]硼源和所述氮源高温下分解，从而避免了杂质的引入。
[0034]包覆基材可以是无机材料，也可以是有机高分子材料，可以是纳米、微米甚至更大尺寸或各种不同形貌的材料，只需要保证包覆基材最低能够承受500°C的热处理温度。具体的，包覆基材为Si02、Ti02、A1203、AIN、BaTiO3, CCTO、铁氧体、石墨烯、石英纤维、碳纤维或碳纳米管。
[0035]将硼源、氮源和包覆基材混匀的操作为将硼源、氮源和包覆基材加入少许湿润剂后混合并研磨混匀。湿润剂可以为乙醇或水。
[0036]干燥后得到前驱体的操作中，干燥的温度为60 V~100°C。
[0037]S20、在保护气体氛围下，对SlO得到前驱体进行热处理，得到氮化硼复合材料。
[0038]制得的氮化硼复合材料包括包覆基材和包覆在包覆基材表面的氮化硼。[0039]热处理的温度为500°C~2000°C，热处理的时间6h~18h。
[0040]S20中，可以通过控制包覆基材、硼源和氮源的质量比，调控制得的氮化硼复合材料中的包覆在包覆基材表面的氮化硼的厚度。
[0041]在一个优选的实施例中，热处理的温度为600°C~1200°C，热处理的时间8h~15h。
[0042]保护气体氛围可以为氮气氛围或惰性气体氛围。惰性气体具体为氦气、氖气、氩气、氪气或氣气。
[0043]对前驱体进行热处理为:按照升温速率为5°C /min~20°C /min对前驱体进行热处理。
[0044]制得的包覆在包覆基材表面的氮化硼的晶相为六方相。
[0045]S20中，还包括在得到氮化硼复合材料的操作后，将得到的氮化硼复合材料研磨粉碎的操作。[0046]这种氮化硼复合材料的制备方法，与传统的氮化硼复合材料的制备方法相比，不需要引入结晶助剂，从而不会引入杂质，因而产物纯度较高。
[0047]这种氮化硼复合材料的制备方法还具有如下优点:
[0048]I)使用廉价原料即可取得性能优异的氮化硼复合材料，有利于降低成本；
[0049]2)使用可以高温易分解的硼源和氮源，降低了杂质的引入，制得的氮化硼复合材料无须经过繁琐的酸洗、水洗工艺，就可以直接投入工业应用；
[0050]3)特殊核壳结构，有利于在包覆基材的材料性能基础上，赋予氮化硼复合材料氮化硼具有的优异的导热性能、热机械性能、介电性能、热或化学稳定性等，并且可以通过控制氮化硼壳层厚度可以调控氮化硼复合材料的性能。
[0051]下面为具体实施例。
[0052]实施例1
[0053]本实施例的氮化硼复合材料的制备方法包括如下步骤:
[0054]配料:利用电子天平分别称取硼酸5g，三聚氰胺IOg和二氧化硅3g，干燥待用。
[0055]混匀:使用研磨的方式，将硼酸和三聚氰胺先充分混匀在一起，再加入二氧化硅充分混匀，之后加入坩埚中。
[0056]反应:将坩埚置于管式炉，并设置好管式炉参数，在氩气气氛下，以8°C /min的升温速率升温至1000°c，并保温9h，在二氧化硅表面上包覆一层均匀、纯度较高的氮化硼壳层，研磨粉碎后得到氮化硼复合材料。
[0057]分别使用粒径为400nm和800nm的二氧化硅作为包覆基材，按照实施例1的方法制备得到氮化硼复合材料，对实施例1制得的两种粒径的氮化硼复合材料分别在扫描电子显微镜下观察，得到图2a~图2d。
[0058]由图2a~图2d可以看出，实施例1的方法可以在二氧化硅表面形成氮化硼包覆，而且得到的氮化硼复合材料整体形貌均一，不会出现杂质。实施例1的方法对各种形貌以及尺寸的材料均具有较好的适应性，可以在不同粒径的材料表面实现氮化硼的均匀包覆。
[0059]对实施例1制得的两种粒径的氮化硼复合材料、标准二氧化硅和六方氮化硼进行FT-1R分析，得到图3。
[0060]由图3可以看出，实施例1制得的两种粒径的氮化硼复合材料的FT-1R谱中出现的特征峰与标准二氧化硅和六方氮化硼的FT-1R谱特征峰基本相同，从而说明了实施例1制得的氮化硼复合材料中的氮化硼的晶相为六方相。
[0061]分析图3可以发现，二氧化硅在1115CHT1处由S1-O-Si反对称伸缩振动反映的强而宽的吸收峰，8080^3780^1处的S1-O键对称伸缩振动和弯曲振动，以及在947CHT1处的S1-OH弯曲振动吸收峰在产品上都有显示，除此之外，氮化硼中B-N键弯曲振动引起的1391CHT1和820CHT1处的吸收峰也出现在产品核壳结构的氮化硼复合材料上，再结合图2a~图2d，可以确认实施例1制得的氮化硼复合材料中二氧化硅表面均匀包覆着六方氮化硼壳层。
[0062]实施例2
[0063]本实施例的氮化硼复合材料的制备方法包括如下步骤:
[0064]配料:利用电子天平分别称取偏硼酸3g，尿素Sg和石墨烯3g，干燥待用。
[0065]混匀:将偏硼酸和尿素分别溶解在20mL水中，然后加入石墨烯的水溶液或其他分散液，混合后充分搅拌2h，之后产品搅拌烘干，然后加入坩埚中。
[0066]反应:将坩埚置于管式炉，并设置好管式炉参数，在氩气气氛下，以8°C /min的升温速率升温至800°C，并保温9h，在石墨烯材料表面上包覆一层均匀、纯度较高的氮化硼壳层，研磨粉碎后得到氮化硼复合材料。
[0067]实施例3
[0068]本实施例的氮化硼复合材料的制备方法包括如下步骤:
[0069]配料:利用电子天平分别称取氧化硼4g，氯化铵9g和碳纤维lg，干燥待用。
[0070]混匀:将氧化硼和氯化铵分别溶解在20mL水中，充分搅拌2h，之后将碳纤维在前驱体溶液中反复浸泡-烘干，最后一步烘干之后加入坩埚中。
[0071]反应:将坩埚置于管式炉，并设置好管式炉参数，在氮气气氛下，以8°C /min的升温速率升温至700°C，并保温llh，在碳纤维表面上包覆一层均匀、纯度较高的氮化硼壳层，研磨粉碎后得到氮化硼复合材料。
[0072]实施例4
[0073]本实施例的氮化硼复合材料的制备方法包括如下步骤:
[0074]配料:利用电子天平分别称取硼酸6g，溴化铵13g和氮化铝2g，干燥待用。
[0075]混匀:将硼酸和溴化铵通过机械球磨混匀，样品烘干，再加入氮化铝颗粒，研磨混匀，之后加入坩埚中。
[0076]反应:将坩埚置于管式炉，并设置好管式炉参数，在氩气气氛下，以8°C /min的升温速率升温至500°C，并保温14h，在氮化铝表面上包覆一层均匀、纯度较高的氮化硼壳层，研磨粉碎后得到氮化硼复合材料。
[0077]实施例5
[0078]本实施例的氮化硼复合材料的制备方法包括如下步骤:
[0079]配料:利用电子天平分别称取偏硼酸4g，溴化铵13g和碳纳米管2g，干燥待用。
[0080]混匀:将偏硼酸、溴化铵粉末溶解在水或乙醇中，然后加入碳纳米管，浸泡2h后，抽滤得到滤饼，烘干 滤饼，之后加入坩埚中。
[0081]反应:将坩埚置于管式炉，并设置好管式炉参数，在氮气气氛下，以8°C /min的升温速率升温至650°C，并保温9h，在碳纳米管表面上包覆一层均匀、纯度较高的氮化硼壳层，研磨粉碎后得到氮化硼复合材料。
[0082]实施例6
[0083]本实施例的氮化硼复合材料的制备方法包括如下步骤:
[0084]配料:利用电子天平分别称取硼酸4g，溴化铵19g和氧化铝3g，干燥待用。
[0085]混匀:将硼酸和溴化铵溶解在50mL水中，然后加入氧化铝，搅拌2h，离心烘干后转移到坩埚中；
[0086]反应:将坩埚置于管式炉，并设置好管式炉参数，在氮气气氛下，以18°C /min的升温速率升温至1100°c，并保温7h，在氧化铝表面上包覆一层均匀、纯度较高的氮化硼壳层，研磨粉碎后得到氮化硼复合材料。
[0087]实施例7
[0088]配料:利用电子天平分别称取硼酸5g，三聚氰胺10g，干燥待用。
[0089]混匀:使用研磨的方式，将硼酸和三聚氰胺充分混匀在一起，之后加入坩埚中。
[0090]反应:将坩埚置于管式炉，并设置好管式炉参数，在氩气气氛下，以8°C /min的升温速率升温至1000°c，并保温9h，研磨粉碎后得到氮化硼材料。 [0091]对实施例7制得的氮化硼材料进行XRD分析，得到图4a。图4b为标准六方氮化硼的XRD谱图。
[0092]由图4a和图4b可以看出，实施例7制得的氮化硼材料与标准六方氮化硼相比，都具有位于26.7°的h-BN (002)晶面以及位于41.5°的h_BN (100)晶面，因此可以证明实施例7制得的氮化硼材料为六方氮化硼。
[0093]需要说明的是，图4a和图4b中峰的形状和强度差异较大，主要是因为标准六方氮化硼为微米片状，暴露的(002)面较多。
[0094]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将硼源、氮源和包覆基材混匀，干燥后得到前驱体，其中，所述包覆基材、所述硼源和所述氮源的质量比为1:1~20:1~40 ; 在保护气体氛围下，对所述前驱体进行热处理，所述热处理的温度为500°C~2000°C，所述热处理的时间6h~18h，得到所述氮化硼复合材料，所述氮化硼复合材料包括所述包覆基材和包覆在所述包覆基材表面的氮化硼。
2.根据权利要求1所述的氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述硼源为硼酸、偏硼酸或氧化硼，所述氮源为三聚氰胺、氯化铵、溴化铵或尿素。
3.根据权利要求1所述的氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述包覆基材为SiO2, TiO2, A1203、AIN、BaTiO3^ CCT0、铁氧体、石墨烯、石英纤维、碳纤维或碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述将硼源、氮源和包覆基材混匀的操作为将所述硼源、所述氮源和所述包覆基材加入少许湿润剂后混合并研磨混匀，所述湿润剂为乙醇或水。
5.根据权利要求1所述的氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥后得到前驱体的操作中，干燥的温度为60V~100°C。
6.根据权利要求1所述的氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体氛围为氮气氛围或惰性气体氛围。
7.根据权利要求1所述的氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，得到所述氮化硼复合材料的操作中，所述热处理的温度为600°C~1200°C，所述热处理的时间8h~15h。
8.根据权利要求1所述的氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述对所述前驱体进行热处理为按照升温速率为5°C /min~20°C /min对所述前驱体进行热处理。
9.根据权利要求1所述的氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，所述包覆在所述包覆基材表面的氮化硼的晶相为六方相。
10.根据权利要求1所述的氮化硼复合材料的制备方法，其特征在于，还包括在得到所述氮化硼复合材料的操作后，将得到的所述氮化硼复合材料研磨粉碎的操作。
【文档编号】C01B31/02GK103910345SQ201410112700
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月24日 优先权日:2014年3月24日
【发明者】朱朋莉, 黄 良, 孙蓉 申请人:中国科学院深圳先进技术研究院