磷酸铁锂的制备方法
【专利摘要】本发明属于磷酸铁锂的制备方法；包括如下步骤：一、将锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐、导电剂或导电剂前驱物分别放入粉碎设备中进行粉碎；二、将粉碎后的锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐按锂、铁、Mn+、磷的摩尔比为1∶X∶(1-X)∶1的比例进行配比，得到混合物料；三、向步骤二中加入粉碎后的导电剂或导电剂前驱物，得到混合后物料；四、将步骤三中的物料使用真空箱进行抽真空处理；五、将步骤四中的物料在10s内迅速除去真空，恢复常压；六、将步骤五中的物料在惰性气体保护下进行煅烧处理，煅烧处理后自然冷却至室温；七、将步骤六中的物料冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成品；具有颗粒粒度均匀，克容量高的优点。
【专利说明】磷酸铁锂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池正极材料制备方法【技术领域】，具体涉及一种磷酸铁锂各颗粒间的 组份相近，颗粒粒度均匀和克容量高的磷酸铁锂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着各种便携式电子产品日益普及，电池作为一种携带方便的电源设备日益受到 关注，我国已经成为电池生产与消费大国，每年产生的废旧氢镍和镉镍电池中含有重金属 镍、镉等对环境造成极大的污染，面对全球对环保越来越严格的要求，发展绿色能源迫在眉 睫。高性能的可充绿色锂离子二次电池，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得 到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。锂离子电池的性能和成本在很大程度 上取决于正极材料，正极材料的比容量每提高50 %，电池的功率密度会提高28 %，负极材 料的比容量每提高50%，电池的功率密度相应的会提高13%。目前锂离子电池负极材料 的比容量达到正极材料的两倍，正极材料实际比容量低已经成为制约锂离子电池发展的瓶 颈，因此研究锂离子电池正极材料，对于发展和改进锂离子电池具有重要的现实意义。因而 正极材料的研制成为关键。
[0003] 目前研究较多的正极材料有LiCo02、LiNi02、LiMn 204等。LiCo02成本较高且存在 毒性；LiNi02存在安全性问题且合成非常困难；LiMn 204的循环性能和高温性能仍需较大改 进。而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄榄石型LiFeP0 4则兼具上述各种材料的 优点，特别是铁资源丰富、其价格低廉、热稳定性好、对环境无污染，Fe具有资源丰富、成本 低且无毒性等优点，近年来人们对含铁化合物作为锂离子电池正极材料的研究十分关注， LiFeP04正极材料已经成为研究的热点之一。
[0004] 然而，LiFeP04晶体中原子的紧密堆积方式导致了锂离子的扩散系数和离子导电 率较低，大电流充、放电性能也较差。因此，如何提高锂离子的扩散系数、离子导电率和改善 大电流充、放电性能是LiFeP0 4用作锂离子电池正极活性材料实用化亟待解决的问题。人 们通过各种方法提高磷酸铁锂的电导率，并取得了重大进展。改进措施主要集中在掺杂和 表面改性上包括：
[0005] 1、往磷酸铁锂中颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒 表面包覆导电碳材料或导电金属，提高材料的电子导电率。
[0006] 2、往磷酸铁锂中掺入高价杂质的金属离子，如Mg2+、Al3+、Cr 2+、Ti4+等。取代一部分 Li+或Fe2+的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变成η型或p型半导体，可以将材料的电 导率提高8个数量级。
[0007] LiFeP04的理论容量为170mAh/g，其电化学反应在LiFeP04和FeP0 4两相间进行。 目前制备LiFeP04粉体主要的合成方法是固相烧结法，此外，还有水热法、溶胶凝胶法等。其 中固相合成法是最成熟的方法，该方法简单方便，易于操作。但固相法反应物通常经干法或 者液相中搅拌混合后直接煅烧，各种原材料颗粒以堆积的方式接触，接触不够紧密，各种元 素在煅烧过程中很难扩散均匀，以致合成出的磷酸铁锂各个颗粒间的组分相差较大，有效 合成率较低，并且成品颗粒不均匀，产品容量偏低。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，而提供一种具有磷酸铁锂各颗粒间的 组份相近，颗粒粒度均匀和克容量高的磷酸铁锂的制备方法。
[0009] 本发明的目的是这样实现的：该制备方法包括如下步骤：
[0010] 一、将锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐、导电剂或导电剂前驱物分别放入粉碎设 备中进行粉碎，粉碎至5微米以下；
[0011] 二、将步骤一中粉碎后的锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐按锂、铁、Mn+、磷的摩尔 比为1 : X : (l-x) : 1的比例进行配比，得到混合物料；所述的X的范围为0. 9?1 ;
[0012] 三、向步骤二中所述的混合物料内加入粉碎后的导电剂或导电剂前驱物，得到混 合后物料；所述导电剂或导电剂前驱物的加入量占磷酸铁锂生成量〇. 5?10. Owt. % ;
[0013] 四、将步骤三中所述的混合后物料使用真空箱进行抽真空处理，真空度 为-0· 09 ?-0· IMPa ;
[0014] 五、将步骤四中所述进行抽真空处理后的混合后物料在10s内迅速除去真空，恢 复常压，使上述物料在大气压的作用下被压制成密实状态；
[0015] 六、将步骤五中被压制成密实状态的物料在惰性气体保护下进行煅烧处理，煅烧 处理后自然冷却至室温，所述的煅烧处理时的温度范围为650?750°C，煅烧处理的时间为 8?24小时；
[0016] 七、将步骤六中所述煅烧处理后的物料冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成 品。
[0017] 所述的步骤一中的锂盐选自碳酸锂，氢氧化锂或磷酸二氢锂之一；所述的步骤一 中的铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁，磷酸铁或氧化铁之一；所述的步骤一中的磷酸 盐选自磷酸二氢铵，磷酸氢二铵或磷酸二氢锂之一；所述的步骤一中的掺杂金属元素选自 锰、镁、钛、铝、铌、铬，锌或稀土元素中的一种或几种；所述的步骤一中导电剂选自天然石 墨、人造石墨、纳米金属银、纳米金属铜、导电炭黑或有机物热解炭中的一种或几种；所述的 步骤六中的惰性气体为氩气、氮气，氦气或氖气之一；所述的步骤一中导电剂前驱物选自乙 烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、酚 醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素，淀粉或浙青中的一种或几种。
[0018] 所述的有机物热解炭选自聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素，淀 粉或浙青之一为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭。
[0019] 一种磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
[0020] 一、将磷酸二氢锂、草酸亚铁、锰、磷酸氢二铵、纳米金属银分别放入粉碎设备中进 行粉碎，粉碎至3微米；
[0021] 二、将步骤一中粉碎后的磷酸二氢锂、草酸亚铁、锰、磷酸氢二铵按锂、铁、Mn+、磷的 摩尔比为1 : 0.9 : 0.1 : 1的比例进行配比，得到混合物料；
[0022] 三、向步骤二中所述的混合物料内加入粉碎后的纳米金属银，得到混合后物料；所 述纳米金属银的加入量占磷酸铁锂生成量8. Owt. % ;
[0023] 四、将步骤三中所述的混合后物料进行抽真空处理，真空度为-0. 09MPa ;
[0024] 五、将步骤四中所述进行抽真空处理后的混合后物料在10s内迅速除去真空，恢 复常压，使上述物料在大气压的作用下被压制成密实状态；
[0025] 六、将步骤五中被压制成密实状态的物料在氦气保护下进行煅烧处理，煅烧处理 后自然冷却至室温，所述的煅烧处理时的温度范围为730°C，煅烧处理的时间为22小时；
[0026] 七、将步骤六中所述煅烧处理后的物料冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成 品。
[0027] -种磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
[0028] 一、将氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵、聚甲基丙烯酸甲酯分别放入粉碎设备中 进行粉碎，粉碎至1微米；
[0029] 二、将步骤一中粉碎后的氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵按锂、铁、磷的摩尔比为 1 : 1 : 1的比例进行配比，得到混合物料；
[0030] 三、向步骤二中所述的混合物料内加入粉碎后的聚甲基丙烯酸甲酯，得到混合后 物料；所述聚甲基丙烯酸甲酯的加入量占磷酸铁锂生成量〇. 7wt. % ;
[0031] 四、将步骤三中所述的混合后物料使用真空箱进行抽真空处理，真空度 为-0· IMPa ;
[0032] 五、将步骤四中所述进行抽真空处理后的混合后物料在10s内迅速除去真空，恢 复常压，使上述物料在大气压的作用下被压制成密实状态；
[0033] 六、将步骤五中被压制成密实状态的物料在氮气保护下进行煅烧处理，煅烧处理 后自然冷却至室温，所述的煅烧处理时的温度范围为670°C，煅烧处理的时间为10小时；
[0034] 七、将步骤六中所述煅烧处理后的物料冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成 品。
[0035] 一种磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
[0036] -、将碳酸锂、磷酸铁、镁、磷酸二氢锂、酚醛树脂热解炭分别放入粉碎设备中进行 粉碎，粉碎至4微米；
[0037] 二、将步骤一中粉碎后的锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐按锂、铁、Mn+、磷的摩尔 比为1 : 0.95 : 0.05 : 1的比例进行配比，得到混合物料；
[0038] 三、向步骤二中所述的混合物料内加入粉碎后的酚醛树脂热解炭，得到混合后物 料；所述导电剂或导电剂前驱物的加入量占磷酸铁锂生成量3. Owt. % ;
[0039] 四、将步骤三中所述的混合后物料使用真空箱进行抽真空处理，真空度 为-0· IMPa ;
[0040] 五、将步骤四中所述进行抽真空处理后的混合后物料在10s内迅速除去真空，恢 复常压，使上述物料在大气压的作用下被压制成密实状态；
[0041] 六、将步骤五中被压制成密实状态的物料在氩气保护下进行煅烧处理，煅烧处理 后自然冷却至室温，所述的煅烧处理时的温度范围为745°c，煅烧处理的时间为11小时；
[0042] 七、将步骤六中所述煅烧处理后的物料冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成 品。
[0043] 本发明中所述的物料混合均为干法混合，干法混合为不添加水或酒精等液体分散 齐?，直接进行混合；所述的步骤一中粉碎设备气流粉碎机、球磨机，锤式粉碎机和雷蒙磨之 一；所述步骤二中的混合所用的混合设备为斜式混料机、卧式搅拌机、坚式搅拌机、球磨机 之一。所述步骤六中煅烧处理采用的煅烧设备为隧道窑、管式炉、钟罩炉、回转炉、钢带炉、 真空炉，密封式或气体循环式炉窑之一。本发明合成磷酸铁锂所用原材料均为固体粉末，反 应过程中各种元素能否均匀快速的扩散对反应结果影响巨大，合成过程中主要通过细化原 料颗粒粒度和增加原料之间接触程度两种途径解决扩散问题。而传统的干法生产方式为先 将各种原材料进行配制，然后混合粉碎。不同原材料间不仅颗粒粒度相差大，而且硬度也存 在较大差别。不同原材料放在一起研磨粉碎时，那些粒度较小硬度较高的原材料很难被粉 碎细化。粉碎混合后的原材料间松散堆积在一起，接触面积小；或经正压高压压制，但由于 混合粉碎后的原材料较细，粉体中存在较多空隙，高压压制时，由于粉中空气较多，压制接 触较果也不理想。本发明中对原料分别进行粉碎，使各种原材料得到充分细化，然后将细化 后的原材料混合，并经真空压缩在一起，原材料接触紧密。从而达到原材料颗粒粒度减小， 原料之间紧密接触的目的。因而本发明产品合成率更高，克容量可达到165mAh/g，高于传统 方法的160mAh/g。本发明为干法粉碎混合，相对于普遍采用的湿法粉碎混合，粉碎混合过程 中不使用酒精，混合后不需对物料进行干燥处理，降低了生产成本；具有磷酸铁锂各颗粒间 的组份相近，颗粒粒度均匀，克容量高的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0044] 图1为本发明的粒度分布图。
[0045] 图2为本发明的XRD图。
[0046] 图3为本发明的0· 1C充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0047] 本发明为磷酸铁锂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0048] 一、将锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐、导电剂或导电剂前驱物分别放入粉碎设 备中进行粉碎，粉碎至5微米以下；
[0049] 二、将步骤一中粉碎后的锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐按锂、铁、Mn+、磷的摩尔 比为1 : X : (l-x) : 1的比例进行配比，得到混合物料；所述的X的范围为0. 9?1 ;
[0050] 三、向步骤二中所述的混合物料内加入粉碎后的导电剂或导电剂前驱物，得到混 合后物料；所述导电剂或导电剂前驱物的加入量占磷酸铁锂生成量〇. 5?10. Owt. % ;
[0051] 四、将步骤三中所述的混合后物料使用真空箱进行抽真空处理，真空度 为-0· 09 ?-0· IMPa ;
[0052] 五、将步骤四中所述进行抽真空处理后的混合后物料在10s内迅速除去真空，恢 复常压，使上述物料在大气压的作用下被压制成密实状态；
[0053] 六、将步骤五中被压制成密实状态的物料在惰性气体保护下进行煅烧处理，煅烧 处理后自然冷却至室温，所述的煅烧处理时的温度范围为650?750°C，煅烧处理的时间为 8?24小时；
[0054] 七、将步骤六中所述煅烧处理后的物料冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成 品。
[0055] 现结合具体实施例对本发明进行进一步说明。具体的实施方式如下：
[0056]
【权利要求】
1. 一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤： 一、 将锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐、导电剂或导电剂前驱物分别放入粉碎设备中 进行粉碎，粉碎至5微米以下； 二、 将步骤一中粉碎后的锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐按锂、铁、Mn+、磷的摩尔比为 1 : X : (1-X) : 1的比例进行配比，得到混合物料；所述的X的范围为0.9?1; 三、 向步骤二中所述的混合物料内加入粉碎后的导电剂或导电剂前驱物，得到混合后 物料；所述导电剂或导电剂前驱物的加入量占磷酸铁锂生成量〇. 5?10. Owt. % ; 四、 将步骤三中所述的混合后物料使用真空箱进行抽真空处理，真空度 为-0· 09 ?-0· IMPa ; 五、 将步骤四中所述进行抽真空处理后的混合后物料在l〇s内迅速除去真空，恢复常 压，使上述物料在大气压的作用下被压制成密实状态； 六、 将步骤五中被压制成密实状态的物料在惰性气体保护下进行煅烧处理，煅烧处理 后自然冷却至室温，所述的煅烧处理时的温度范围为650?750°C，煅烧处理的时间为8? 24小时； 七、 将步骤六中所述煅烧处理后的物料冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成品。
2. 根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的锂盐 选自碳酸锂，氢氧化锂或磷酸二氢锂之一；所述的步骤一中的铁盐选自草酸亚铁、醋酸亚 铁、硝酸铁，磷酸铁或氧化铁之一；所述的步骤一中的磷酸盐选自磷酸二氢铵，磷酸氢二铵 或磷酸二氢锂之一；所述的步骤一中的掺杂金属元素选自锰、镁、钛、铝、铌、铬，锌或稀土元 素中的一种或几种；所述的步骤一中导电剂选自天然石墨、人造石墨、纳米金属银、纳米金 属铜、导电炭黑或有机物热解炭中的一种或几种；所述的步骤六中的惰性气体为氩气、氮 气，氦气或氖气之一；所述的步骤一中导电剂前驱物选自乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维 素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗 糖、果糖、纤维素，淀粉或浙青中的一种或几种。
3. 根据权利要求2所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的有机物热解炭选 自聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙 烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素，淀粉或浙青之一为前驱体，经高温 碳化所形成的热解炭。
4. 根据权利要求1-2所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下 步骤： 一、 将磷酸二氢锂、草酸亚铁、锰、磷酸氢二铵、纳米金属银分别放入粉碎设备中进行粉 碎，粉碎至3微米； 二、 将步骤一中粉碎后的磷酸二氢锂、草酸亚铁、锰、磷酸氢二铵按锂、铁、Mn+、磷的摩尔 比为1 : 0.9 : 0.1 : 1的比例进行配比，得到混合物料； 三、 向步骤二中所述的混合物料内加入粉碎后的纳米金属银，得到混合后物料；所述纳 米金属银的加入量占磷酸铁锂生成量8. Owt. % ; 四、 将步骤三中所述的混合后物料进行抽真空处理，真空度为-0. 〇9MPa ; 五、 将步骤四中所述进行抽真空处理后的混合后物料在l〇s内迅速除去真空，恢复常 压，使上述物料在大气压的作用下被压制成密实状态； 六、 将步骤五中被压制成密实状态的物料在氦气保护下进行煅烧处理，煅烧处理后自 然冷却至室温，所述的煅烧处理时的温度范围为730°C，煅烧处理的时间为22小时； 七、 将步骤六中所述煅烧处理后的物料冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成品。
5. 根据权利要求1-2所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下 步骤： 一、 将氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵、聚甲基丙烯酸甲酯分别放入粉碎设备中进行 粉碎，粉碎至1微米； 二、 将步骤一中粉碎后的氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸二氢铵按锂、铁、磷的摩尔比为 1 : 1 : 1的比例进行配比，得到混合物料； 三、 向步骤二中所述的混合物料内加入粉碎后的聚甲基丙烯酸甲酯，得到混合后物料； 所述聚甲基丙烯酸甲酯的加入量占磷酸铁锂生成量〇.7wt. % ; 四、 将步骤三中所述的混合后物料使用真空箱进行抽真空处理，真空度为-0. IMPa ; 五、 将步骤四中所述进行抽真空处理后的混合后物料在l〇s内迅速除去真空，恢复常 压，使上述物料在大气压的作用下被压制成密实状态； 六、 将步骤五中被压制成密实状态的物料在氮气保护下进行煅烧处理，煅烧处理后自 然冷却至室温，所述的煅烧处理时的温度范围为670°C，煅烧处理的时间为10小时； 七、 将步骤六中所述煅烧处理后的物料冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成品。
6. 根据权利要求1-3所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下 步骤： 一、 将碳酸锂、磷酸铁、镁、磷酸二氢锂、酚醛树脂热解炭分别放入粉碎设备中进行粉 碎，粉碎至4微米； 二、 将步骤一中粉碎后的锂盐、铁盐、掺杂金属元素、磷酸盐按锂、铁、#+、磷的摩尔比为 1 : 0.95 : 0.05 : 1的比例进行配比，得到混合物料； 三、 向步骤二中所述的混合物料内加入粉碎后的酚醛树脂热解炭，得到混合后物料；所 述导电剂或导电剂前驱物的加入量占磷酸铁锂生成量3. Owt. % ; 四、 将步骤三中所述的混合后物料使用真空箱进行抽真空处理，真空度为-0. IMPa ; 五、 将步骤四中所述进行抽真空处理后的混合后物料在l〇s内迅速除去真空，恢复常 压，使上述物料在大气压的作用下被压制成密实状态； 六、 将步骤五中被压制成密实状态的物料在氩气保护下进行煅烧处理，煅烧处理后自 然冷却至室温，所述的煅烧处理时的温度范围为745°C，煅烧处理的时间为11小时； 七、 将步骤六中所述煅烧处理后的物料冷却至室温的物料粉碎为250目，即为成品。
【文档编号】C01B25/45GK104051710SQ201410298398
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】郑好博, 王同凯, 陈琨, 李永起, 王朋, 王建勋, 邢小利 申请人:河南鑫凯新能源有限公司