从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法
【专利摘要】本发明提供了一种从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，所述方法包括以下步骤：S1、一次中性浸出；S2、一次酸性浸出；S3、二次中性浸出；S4、二次酸性浸出；S5、还原。用本发明的方法可以使氧化锌烟灰中的碲富集在还原渣中，还原渣碲的品位在20%以上，可以进行碲的回收。同时碲铜铋的回收率在90%以上。
【专利说明】从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金【技术领域】，具体涉及到一种从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法。
【背景技术】
[0002]碲属于稀散金属，在地壳中非常分散，且很难形成单独矿床，碲的回收绝大部分是从铜、铅及铋的电解阳极泥、生产硫酸的酸泥及生产纸浆的洗涤泥中富集回收。上述含締物料締的含量在千分之一以上，在其生产过程中为有利于締的富集而产生15%左右的締渣，从而达到回收碲的目的。目前从氧化锌烟灰中回收碲的方法很少，主要是氧化锌烟灰中含碲小于千分之一，甚至只有千分之0.1-0.75左右，例如铅锌冶炼过程中产生的氧化锌烟灰含碲仅为千分之 0.2-0.75 (即 200-750 g/t)、铜 0.03%-0.065% (即 300_650g/t)、秘
0.029%-0.043%、锌约为30%，因其碲的含量很低，从回收成本和回收价值方面考虑，企业往往未进行回收，因此在回收锌铟等其他金属过程中碲被损失和流失。但是随着现代科学技术的发展，碲的应用越来越广泛，特别是在太阳能材料应用方面具有独特作用，因此对于这种比较分散且稀缺的金属，从不同的层面和方法上回收具有很大的现实意义和经济价值。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，应用该方法可以从氧化锌的烟灰中浸出碲铜铋，且碲铜铋的浸出率高达90%以上。
[0004]本发明提供了一种从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，所述方法包括以下步骤:
51、一次中性浸出，将氧化锌烟灰用稀硫酸溶液搅拌浸出，控制终点pH值在4.8-5.2，过滤后得到硫酸中性浸出液和硫酸中性浸出渣；
52、一次酸性浸出，将步骤SI中得到的硫酸中性浸出渣，用高浓度硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，过滤后得到酸性浸出液和酸性浸出渣；
53、二次中性浸出，在步骤S2中的酸性浸出液中，再加氧化锌烟灰，搅拌浸出，控制终点PH值在4.8-5.2，过滤后得到二次中性浸出液和二次中性浸出渣；
54、二次酸性浸出，将步骤S3中得到的二次中性浸出渣，用浓度为100-120g/L的硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物过滤后得到二次酸性浸出液和二次酸性浸出渣；
55、还原，将步骤S4中得到的二次酸性浸出液，用还原剂搅拌还原，过滤后得到还原后液和碲铜铋还原渣。
[0005]本发明的工作原理是:
主要反应:S1 中:Zn0+H2S04=ZnS04+H20
52中:Te02+4H+=Te+4+2H20，
Cu3TeO5+10HCL=3CuCL2+TeCL4+5H20
53中:Te+4+2H20=Te02+4H+，
54中:Cu3TeO5+10HCL=3CuCL2+TeCL4+5H20
Te02+4H+=Te+4+2H20
S5 中:Te+4+2Fe=Te I +2Fe.2
Cu+2+Fe=Fe+2+Cu I
2Bi+3+3Fe=3Fe+2+2Bi I
在SI中，先将氧化锌烟灰进行中性浸出，即控制pH值为4.8-5.2，使锌从氧化锌烟灰中浸出进入溶液，为从溶液中回收锌提供条件，而碲铟铜铋仍保留在渣中，因此SI中95%以上的锌已优先浸出，而碲铜铋等有价金属残留在中浸渣，达到第一次富集的效果；再在S2中，将SI所得中浸渣酸性浸出，使得碲铜铋进入酸性浸出液中，从而实现碲铜铋锌铟从渣中分离；本发明利用氧化锌能中和酸的特性，采用氧化锌中和酸性浸出液，使溶液中碲铟铜等金属水解沉淀，富集在渣中。本发明将氧化锌作为中和剂可降低原辅材料成本；更能大大提高渣中碲铟等金属含量，然后在S3中，在酸性浸出液中再加氧化锌烟灰中和酸性浸出液中的酸，调整反应酸度，控制终点的PH值为4.8-5.2，使溶液中的碲铜铋进入中浸渣中，达到第二次富集的效果，在该步骤中进一步将锌与碲铜铋铟分离；在S4中，通过硫酸浸出，同时利用碲铋等元素亲氯原理，通过添加氯化物，促进部分硫酸难以浸出的碲化物从渣中离解浸出，从而提高碲铋等金属的浸出率；在S5中，加铁粉还原使得碲铜铋从酸性浸出液中与铟分离出来，由于铁粉与铟的标准电极电位相当，铁粉在还原上述金属的同时，不会对铟进行还原，而铟得以保留在酸性溶液中，后续可从浸出液中回收铟，碲铜铋从渣中回收，从而达到碲铜铋回收的效果，该步骤中加铁粉还原法还使待回收铟的浸出液得到了净化，为其后萃取回收打下基础。
[0006]本发明的有益效果在于:
1、本发明通过一次酸性浸出(SI)和二次酸性浸出(S4)，使碲铜铋浸出率均高达90%以上，从而达到了碲铜铋从渣中分离的效果；本发明利用氧化锌能中和酸的特性，采用氧化锌中和酸性浸出液，使溶液中碲铟铜等金属水解沉淀，富集在渣中，在降低原辅材料成本的同时大大提高了渣中碲铟等金属含量；
2、在还原过程中，碲铜铋的还原率分别达到了99%，使碲铜铋从酸性浸出液中完全分离，同时不影响溶液中铟的损失，反而起到了萃取回收铟前对溶液中铜碲铋杂质元素的净化作用；
3、还原渣中碲的含量达到了21%左右，与原料相比起到了高度富集的效果，碲完全达到可回收的价值，避免了碲的损失和流失。
[0007]4、本发明工艺简单，原料成本低，具有工业化生产的技术经济可行性，避免氧化锌烟灰中碲被损失和流失。同时本发明还兼顾氧化锌烟灰中各种有价金属的回收，为锌、铅、铟的回收创造了条件。
【具体实施方式】
[0008]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0009]本发明提供了一种从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，所述方法包括以下步骤:
S1、一次中性浸出，将氧化锌烟灰用稀硫酸溶液搅拌浸出，控制终点PH值在4.8-5.2，
过滤后得到硫酸中性浸出液和硫酸中性浸出渣； 52、一次酸性浸出，将步骤SI中得到的硫酸中性浸出渣，用高浓度硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，过滤后得到酸性浸出液和酸性浸出渣；
53、二次中性浸出，在步骤S2中的酸性浸出液中，再加氧化锌烟灰，搅拌浸出，控制终点PH值在4.8-5.2，过滤后得到二次中性浸出液和二次中性浸出渣；铅
54、二次酸性浸出，将步骤S3中得到的二次中性浸出渣，用浓度为100-120g/L的硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，过滤后得到二次酸性浸出液和二次酸性浸出渣；
55、还原，将步骤S4中得到的二次酸性浸出液，用还原剂搅拌还原，过滤后得到还原后液和碲铜铋还原渣。
[0010]根据本发明所提供的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，步骤S1: —次中性浸出，将氧化锌烟灰用稀硫酸溶液搅拌浸出，稀硫酸起始浓度为20-40g/L，液固比为4-6:1，浸出温度为70-75°C，控制终点pH值在4.8-5.2，搅拌速度为300_500r/min，浸出3_4小时后过滤，过滤后得到硫酸中性浸出液和硫酸中性浸出渣，硫酸中性浸出液返回锌系统回收锌。硫酸中浸渣进行下一步工序。
[0011]根据本发明所提供的氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，步骤S2:—次酸性浸出，将步骤SI中得到的硫酸中性浸出渣，加起始浓度为100-120g/L硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，所述氯化物为氯化钠或氯化钾；以所述硫酸中性浸出渣的总重量为基准，所述氯化物的含量为2-3% ;液固比为2-3:1，浸出温度为75-80°C，浸出时间为4_5小时，搅拌速度为300-500r/min，浸出完毕后过滤，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，酸性浸出渣返回铅系统回收铅。
[0012]根据本发明所提供的氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，步骤S3:二次中性浸出，在S2步骤所得的酸性浸出液中，再加氧化锌烟灰搅拌中性浸出，控制终点pH值在4.8-5.2，温度为70-75°C，浸出时间为3-4小时，搅拌速度为300-500r/min，浸出完毕后过滤，得到二次中性浸出液和浸出洛，二次中浸液返回一次中性浸出。将酸性浸出液中的碲从溶液中分离，进入浸出渣。
[0013]根据本发明所提供的氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，步骤S4:二次酸性浸出，将步骤S3中得到的二次中性浸出渣，用浓度为100-120g/L硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，所述氯化物为氯化钠或氯化钾；以所述硫酸中性浸出渣的总重量为基准，所述氯化物的含量为2-3%;液固比为2-3:1，浸出温度为75-80°C，浸出时间为4_5小时，搅拌速度为300-500r/min,浸出完毕后过滤，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，酸性浸出渣返回铅系统回收铅。
[0014]根据本发明所提供的氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，步骤S5:还原，将步骤S4中得到的酸性浸出液，用还原剂搅拌还原，还原温度为70-75°C，还原时间为2-4小时，搅拌速度为300-500r/min，所述还原剂为铁粉，所述铁粉为80-100目，所述铁粉用量为理论所需重量的1.5-2倍，铁粉分三次添加，还原结束后过滤，得到还原后液和碲铜铋还原渣，从还原后液中回收铟、锌，从碲铜铋还原渣中回收碲铜铋。
[0015]本发明的有益效果在于:1.本发明通过一次酸性浸出(SI)和二次酸性浸出(S4)，使碲铜铋浸出率均高达90%以上，从而达到了碲铜铋从渣中分离的效果；本发明利用氧化锌能中和酸的特性，采用氧化锌中和酸性浸出液，使溶液中碲铟铜等金属水解沉淀，富集在渣中，在降低原辅材料成本的同时大大提高了渣中碲铟等金属含量； 2.在还原过程中，碲铜铋的还原率分别达到了99%，使碲铜铋从酸性浸出液中完全分离，同时不影响溶液中铟的回收，反而起到了萃取回收铟前对溶液中铜碲铋杂质元素的净化作用；
3.还原渣中碲的含量达到了21%左右，与原料中稀散的碲相比起到了高度富集的效果，碲完全达到可回收的价值，避免了碲的损失和流失，。
[0016]4、本发明工艺简单，原料成本低，具有工业化生产的技术经济可行性，同时本发明还兼顾氧化锌烟灰中各种有价金属的回收，为锌、铅、铟的回收创造了条件，环保效益显著。
[0017]下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
[0018]实施例1
(I)取含碲0.074%、铜0.065%、铋0.043%、锌30.87%氧化锌烟灰500g，加入始酸浓度为20g/L(溶液中硫酸是按克每升计量，液固比为5:1)硫酸溶液中浸出，浸出温度75°C，搅拌速度400r/min下中性浸出浸出3.5小时，终点pH5.0 ;过滤得到中浸液(中性浸出液)2480mL，中浸渣(中性浸出渣)198.6g。中浸渣中含碲0.18%、铜0.16%、铋0.1%。
[0019](2)取步骤(I)中的中浸渣190g，加入含硫酸100g/l的570ml (液固比为3:1)硫酸溶液中酸性浸出，溶液中加入5.4克氯化钠，浸出温度为80°C，搅拌速度为500r/min下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液580ml，酸性浸出渣164.4g，酸性浸出液中含碲0.53g/1、铜0.48g/l、铋0.29g/l，碲的酸性浸出率为90%。
[0020](3)取步骤(2)中的酸性浸出液550ml，加入962g氧化锌烟灰中性浸出，调整终点pH值为5.0，反应温度为70°C，搅拌速度为400r/min下反应4小时；过滤得到中浸渣375.2g，渣中含碲 0.26%、铜 0.23%、铋 0.21%。
[0021](4)取步骤(3)中的中浸渣360g，加入含硫酸110g/l的1080ml (其液固比为3:1)酸溶液中酸性浸出，溶液中加入7.2克氯化钠，浸出温度85°C，搅拌速度500r/min条件下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液1100ml，酸性浸出渣306g，酸性浸出液中含碲0.77g/1、铜0.69g/l、铋0.62g/l，碲的浸出率为90.5%。
[0022](5)取步骤(4)中的酸性浸出液1080mL，加90目的铁粉4g，铁粉分三次加入，每隔20分钟加入一次，反应温度为70°C，搅拌速度为500r/min条件下反应2.5小时；过滤得到还原渣4g，渣中含碲21%、铜18%、铋17%。碲、铜、铋的还原率均为99%。
[0023]实施例2
(I)取含碲0.048%、铜0.035%、铋0.029%、锌28.9%氧化锌烟灰500g，加入含始酸25g/L的2000mL硫酸溶液中浸出，浸出温度75°C，搅拌速度500r/min下中性浸出4小时，终点pH值为5.2 ;过滤得到中浸液2020mL，中浸渣205g。中浸渣中含碲0.11%、铜0.082%、铋
0.053%。
[0024](2)取步骤(I)中的中浸渣200g，加入含始酸120g/l的400ml硫酸溶液中酸性浸出，溶液中加入4克氯化钠，浸出温度85°C，搅拌速度500r/min下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液415ml，酸性浸出渣170g，酸性浸出液中含碲0.48g/l、铜0.36g/l、铋0.23g/
1。碲的浸出率为90%、铜92%、铋90%。
[0025](3)取步骤(2)中的酸性浸出液400ml，加入1020g氧化锌烟灰中性浸出，调整终点pH值为5.1，反应温度为75°C，搅拌速度为400r/min下反应4小时；过滤得到中浸渣418.5g，渣中含碲 0.16%、铜 0.12%、铋 0.08%。
[0026](4)取步骤(3)中的中浸渣410g，加入含硫酸120g/l的820ml硫酸溶液中酸性浸出，溶液中加入8.2克氯化钾，浸出温度为85°C，搅拌速度为500r/min条件下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液825ml，酸性浸出渣348g，酸性浸出液中含碲0.72g/l、铜0.55g/l、铋0.358g/l。碲的浸出率为90.5%、铜93%、铋90%。
[0027](5)取步骤(4)中的酸性浸出液820mL，加90目的铁粉2.5g，铁粉分三次加入，每隔20分钟加入一次，反应温度为70°C，搅拌速度为500r/min条件下反应2.5小时；过滤得到还原渣2.93g，渣中含碲20%、铜15.2%、铋9.9%。碲、铜、铋的还原率均为99%。
[0028]实施例3
(I)取含碲0.074%、铜0.065%、铋0.043%、锌30.87%氧化锌烟灰500g，加入含硫酸20g/L的3000mL硫酸溶液中浸出，浸出温度为70°C，搅拌速度为500r/min下中性浸出4小时，终点PH5.2 ;过滤得到中浸液3020mL，中浸渣200g。中浸渣中含碲0.18%、铜0.16%、铋0.105%。
[0029](2)取步骤(I)中的中浸渣190g，加入含硫酸110g/l的475ml硫酸溶液中酸性浸出，溶液中加入2.85克氯化钠，浸出温度75°C，搅拌速度500r/min下酸性浸出4小时；过滤得到酸性浸出液480ml，酸性浸出渣161.4g，酸性浸出液中含碲0.645g/l、铜0.63g/l、铋0.37g/l，碲的酸性浸出率为90.5%。
[0030](3)取步骤(2)中的酸性浸出液550ml，加入962g氧化锌烟灰中性浸出，调整终点pH值为4.8，反应温度为70°C，搅拌速度为400r/min下反应4小时；过滤得到中浸渣400g，渣中含碲0.25%、铜0.23%、铋0.2%ο
[0031](4)取步骤(3)中的中浸渣360g，加入含硫酸110g/l的900ml硫酸溶液中酸性浸出，浸出温度85°C，搅拌速度500r/min条件下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液905ml，酸性浸出渣306g，酸性浸出液中含碲0.91g/l、铜0.89g/l、铋0.85g/l，碲的浸出率为 92%。
[0032](5)取步骤(4)中的酸性浸出液1080mL，加90目的铁粉5g，铁粉分三次加入，每隔20分钟加入一次，反应温度为70°C，搅拌速度为500r/min条件下反应2.5小时；过滤得到还原渣4.46g，渣中含碲22%、铜21.5%、铋20.5%。碲、铜、铋的还原率均为99%。
[0033]实施例4
(I)取含碲0.074%、铜0.065%、铋0.043%、锌30.87%氧化锌烟灰500g，加入含硫酸20g/L的2500mL硫酸溶液中浸出，浸出温度为72°C，搅拌速度为300r/min下中性浸出3小时，终点ρΗ4.8 ;过滤得到中浸液2500mL,中浸渣202g。中浸渣中含碲0.18%、铜0.16%、铋0.1%。
[0034](2)取步骤(I)中的中浸渣190g，加入含硫酸120g/l的380mL硫酸溶液中酸性浸出，溶液中加入3.8克氯化钠，浸出温度75°C，搅拌速度500r/min下酸性浸出4小时；过滤得到酸性浸出液382ml，酸性浸出渣161g，酸性浸出液中含碲0.81g/l、铜0.72g/l、铋
0.45g/l，碲的酸性浸出率为90.5%。
[0035](3)取步骤(2)中的酸性浸出液550ml，加入962g氧化锌烟灰中性浸出，调整终点pH值为5.0，反应温度为70°C，搅拌速度为400r/min下反应4小时；过滤得到中浸渣401g，渣中含碲0.24%、铜0.22%、铋0.19%。
[0036](4)取步骤(3)中的中浸渣360g，加入含硫酸110g/l的900ml硫酸溶液中酸性浸出，浸出温度为85°C，搅拌速度为500r/min条件下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液905ml，酸性浸出渣304g，酸性浸出液中含碲0.87g/l、铜0.8g/l、铋0.7g/l，碲的浸出率为91.1%。
[0037](5)取步骤(4)中的酸性浸出液1080mL，加90目的铁粉5g，铁粉分三次加入，每隔20分钟加入一次，反应温度为70°C，搅拌速度为500r/min条件下反应2.5小时；过滤得到还原渣4.3g，渣中含碲21.6%、铜20%、铋17%，碲、铜、铋的还原率均为99%。
[0038]从实施例1-4中可以看出，用本发明的方法可以使氧化锌烟灰中的碲富集在还原渣中，还原渣中碲的品位在20%以上，可以进行碲的回收。同时碲铜铋的回收率高达90%以上。
[0039]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 51、一次中性浸出，将氧化锌烟灰用稀硫酸溶液搅拌浸出，控制终点pH值为4.8-5.2，过滤后得到硫酸中性浸出液和硫酸中性浸出渣； 52、一次酸性浸出，将步骤SI中得到的硫酸中性浸出渣，用高浓度硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，过滤后得到酸性浸出液和酸性浸出渣； 53、二次中性浸出，在步骤S2中的酸性浸出液中，再加氧化锌烟灰，搅拌浸出，控制终点PH值为4.8-5.2，过滤后得到二次中性浸出液和二次中性浸出渣； 54、二次酸性浸出，将步骤S3中得到的二次中性浸出渣，采用浓度为100-120g/L的硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，过滤后得到二次酸性浸出液和二次酸性浸出渣； 55、还原，将步骤S4中得到的二次酸性浸出液，用还原剂搅拌还原，过滤后得到还原后液和碲铜铋还原渣。
2.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤SI中，所述稀硫酸的始酸浓度为20-40g/L。
3.根据权利要求1所述的氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤SI中，所述氧化锌烟灰重量与所述稀硫酸溶液固液比为1:4-6。
4.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于， 所述步骤S2中，所述氯化物为氯化钠或者氯化钾；以所述硫酸中性浸出渣的总重量为基准，所述氯化物的含量为2-3%。
5.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硫酸中性浸出渣的重量与所述高浓度硫酸溶液的固液比为1:2-3。
6.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述浸出温度为75-80°C，所述浸出时间为4-5小时，所述搅拌速度为300-500 r/min。
7.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述浸出温度为70-75°C，所述浸出时间为3-4小时，所述搅拌速度为300-500r/min。
8.根据权利要求1所述的氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述氯化物为氯化钠或者氯化钾；以所述硫酸二次中性浸出渣的总重量为基准，所述氯化物的含量为2-3%。
9.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述二次中性浸出渣的重量与所述硫酸溶液的固液比为1:2-3;所述浸出温度为75-80°C，所述浸出时间为4-5小时，所述搅拌速度为300-500r/min。
10.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述还原温度为70-75°C，还原时间为2-4小时，搅拌速度为300_500r/min所述还原剂为铁粉，所述还原剂的用量为理论所需重量的1.5-2倍。
【文档编号】C01B19/02GK104388685SQ201410592941
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】张记东, 柳承辉, 戴慧敏, 李正明 申请人:株洲冶炼集团股份有限公司