专利名称：一类新型的金属铋化合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于新型金属铋化合物及其合成与应用，具体地说涉及一类新型的铋 双酚盐化合物及其制备方法与应用。
技术背景铋(Bi)是唯一兼具相对价廉、低毒和低放射性等特性的重金属。铋及其 化合物在医药、化妆品、催化、陶瓷、超导材料等领域己有一定的实际应用，其 主要用途之一是用作治疗消化道疾病的药剂。如何开发新型的铋化合物以及开拓 它新的应用已经成为化学家们较为关注的课题。铋属于十五族元素(旧称第五主族元素)，外围电子结构为4产5c^6^6p3， 主要的化合价为+3、 +5，其中三价化合物是自然界较为稳定的物质。相比于过 渡金属元素，与B产配合的配体需要具有较为特殊的空间结构和电子特性。文献 调査表明，迄今为止，很少有含桥式杂原子双酚盐配体的铋化合物。我们在研究 用于C02化学固定为环状碳酸酯的新型催化剂的研究过程中，发现含有salen配体 或者类似salen配体的过渡金属配合物对C02催化转化具有较高的催化活性。然 而，研究表明，具有salen配体结构的Jacobsen配体与B产不能形成新型铋化合物。 [参考文献J Org Chem 69(2004)6890; J Org Chem 69(2004)8676; J Organomet Chem 689(2004)3012; Tetrahedron 60(2004)8363; Appl Environ Microbiol 71(2005)876; J Health Sci 51(2005)333; J Organomet Chem 690(2005)3652; J Mol Catal A 226(2005)199; J Am Chem Soc 123(2001)11498; J Mol Catal 210(2004)31; J Org Chem 68(2003)1559; Tetrahedron Lett 48(2007)297]本发明的解决方案在于采用含桥式杂原子双酚盐配体制备结构稳定的新型 铋化合物。这些铋化合物在催化、有机合成和医药等领域将有较好的应用前景。 发明内容本发明的目的在于提供一类新型的金属铋化合物及其制备方法。 本发明的新型金属铋化合物，其结构式为即含有桥式N原子的双酚盐作为配体，配体的化学式为4[(R0(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R，][(R0 (R2)(OH)Ph(CH2)],其中R,、 R2为任意基团， 它们可以相同，也可以不同，R'=Me2NCH2CH2-、 Et2NCH2CH2-、 PyCH2CH2-、 CH3CH2CH2-、 CH3(CH2)CH2-等。在这种铋化合物中，B产除与配体中两个氧原 子成键外，还与配体中的N原子形成配位键，其余与Bi直接相连的基团可以为 卤素原子或者烷氧基。
本发明中金属铋化合物中的取代基R^ R2优选烷基。 本发明中金属铋化合物中的X为卤素原子，其中优选C1、 Br、 I。 本发明中金属铋化合物中的X为烷氧基，其中优选甲氧基、乙氧基。 这种金属铋化合物的制备方法如下反应通式所示
<formula>formula see original document page 5</formula>
RpR2为任意基团；它们可以相同，也可以不同； II R'=Me2NCH2CHr, EtjNCI^CHr, PyCH2CH2-, Cf^CHjCHj-, CH3(CH2)2CH2-; R为任意基团，X为卤素原子.
通过双酚盐[(R4)(R2)(ONa)Ph(CH2)]N[R，][(R!)(R2)(ONa)Ph(CH2)]与三卤化 铋直接反应即可得目标产物(I);通过醇钠(RCH2ONa)与三卤化铋反应生成 Bi(OCH2R)3，然后Bi(OCH2R)3与配体前驱体[(R,)(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R，][(R,)(R2) (OH)Ph(CH2)]反应即可得目标产物(n)，目标产物(II)也可以由相应的目标产物(I) 与RCH20Na反应制得。
这种金属铋化合物结构新颖、制备简单，对C02和环氧化物偶联生成环状 碳酸酯具有较高的催化活性与选择性。
这种金属铋化合物用于二氧化碳和环氧化物偶联生成环状碳酸酯的反应中， 可采用碱金属卤化物作为助催化剂，金属铋化合物与环氧化物的摩尔比为 1:100 1:10000，助催化剂与金属铋化合物的摩尔比为0~5 ，反应温度为 30~150°C， C02初始压力为0.1-5 MPa，反应时间为1 12小时。 本发明中的碱金属卤化物优选碱金属碘化物或溴化物。 这种金属铋化合物在有机合成、医药等领域也有着广泛的应用前景。
具体实施例方式
下面结合本发明实施例对本发明做进一步说明 实施例1
化合物I及其合成
合成步骤如下(以下操作在手套箱中进行)
1) 以2毫升苯和3毫升THF溶解0.8毫摩尔配体化合物，加入0.2毫 摩尔(0.0505克)NaH，待反应至无氢气逸出，得到溶液A;
2) 称取0.805毫摩尔三卤化铋，以3毫升THF溶解，得到溶液B;
3) 将溶液A加入到溶液B中，搅拌20-30分钟，反应得到金属铋化合 物；
4) 真空抽除溶剂，然后用甲苯进行抽提，抽提液经过除去甲苯后得到 产物，产率70%。
实施例2
化合物II及其合成 合成步骤如下
1) N2保护下，冰水浴条件下(以下加料也均在冰水浴条件下进行)将 3.05毫摩尔Na (0.0700克)加入到10毫升醇中，待反应完全至氢 气逸出；
2) N2保护下快速加入1毫摩尔三氯化铋(0.3153克)后，溶液立即成为 乳白色悬浮液；
3) N2保护下，快速加入1毫摩尔配体化合物；
4) 反应过夜，使温度缓慢升至室温，反应后真空抽除溶剂，然后用甲 苯进行抽提，抽提液经过除去甲苯后得到产物，产率80%。
以下实施例中金属铋化合物均按实施例1或2中所述操作步骤制备。
实施例3
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.286毫摩尔Bi化合物(R尸R2^-Bu， R，= Et2NCH2CH2, X-C1)和28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5分钟后通入C02至2.5 MPa， 置于12(TC带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应进行2小时后，将反应釜 放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结果为碳酸丙烯酯产率 50.7%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例4
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R尸R产f-Bu， R'= CH3CH2CH2， X=C1)和28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5分 钟后通入C02至2.5MPa，置于12(TC带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反 应进行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结 果为碳酸丙烯酯产率96.0%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例5
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化
6合物(R尸R2^-Bu, R> CH3(CH2)2CH2， X=C1)禾B 28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5 分钟后通入C02至2.5 MPa，置于12(TC带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应， 反应进行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应 结果为碳酸丙烯酯产率95.8%，碳酸丙烯酯的选择性100%。 实施例6
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.572毫摩尔NaBr、 0.286毫摩尔Bi化 合物(R尸R尸f-Bu, R'= Et2NCH2CH2, X=Br)禾卩28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5分 钟后通入C02至2.5MPa，置于12(TC带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反 应进行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结 果为碳酸丙烯酯产率96.5%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例7
在30ml不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R尸R2斗Bu, R'= Et2NCH2CH2, X=I)和28.6毫摩尔环氧丙垸，搅拌5分钟 后通入C02至2.5 MPa，置于120'C带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应 进行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结果 为碳酸丙烯酯产率100%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例8
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R尸R2^-Bu, R'= CH3CH2CH2, X=I)和28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5分钟 后通入C02至2.5 MPa，置于120'C带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应 进行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结果 为碳酸丙烯酯产率100%,碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例9
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R尸R2^-Bu, R'= CH3(CH2)2CH2, X=I)和28.6毫摩尔环氧丙垸，摸拌5分 钟后通入C02至2.5MPa，置于120'C带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反 应进行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结 果为碳酸丙烯酯产率100%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例10
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R尸R产f-Bu,R^Et2NCH2CH2，X-I)和28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5分钟 后通入C02至2.5MPa，置于12(TC带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应 进行1小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结果 为碳酸丙烯酯产率96.6%,碳酸丙烯酯的选择性100%。实施例11
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0057毫摩尔Nal、 0.0029毫摩尔Bi化 合物(RfR2=f-Bu，R，=Et2NCH2CH2，X=I)和28.6毫摩尔环氧丙垸，搅拌5分钟 后通入C02至2.5 MPa，置于15(TC带磁力搅泮的油浴反应器中进行反应，反应 进行3小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结果 为碳酸丙烯酯产率50.0%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例12
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R尸R2^-Bu, R，= Et2NCH2CH2, X=I)禾卩28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5分钟 后通入CO2至3.0MPa，置于80'C带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应进 行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结果为 碳酸丙烯酯产率62.0%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例13
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R尸R2^-Bu， R'= Et2NCH2CH2， X=OCH3)禾Q 28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5 分钟后通入C02至2.5 MPa，置于12(TC带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应， 反应进行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应 结果为碳酸丙烯酯产率90.3%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例14
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R尸R产f-Bu, R'=CH3CH2CH2, X=OCH3)和28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5 分钟后通入C02至2.5 MPa，置于120'C带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应， 反应进行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应 结果为碳酸丙烯酯产率91.2%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例15
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(RfR2=f-Bu,R'=CH3(CH2)2CH2，X=OCH3)和28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌 5分钟后通入C02至2.5 MPa，置于12(TC带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应， 反应进行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应 结果为碳酸丙烯酯产率98.6%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例16
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R产R产CH3， R'= Me2NCH2CH2, X=I)禾B 28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5分 钟后通入C02至2.5 MPa，置于120'C带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反
8应进行1小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结 果为碳酸丙烯酯产率87.1%，碳酸丙烯酯的选择性100%。 实施例17
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R尸R尸CH3，R，-Et2NCH2CH2，XO和28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5分钟 后通入C02至2.5 MPa，置于12CTC带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应，反应 进行1小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应结果 为碳酸丙烯酯产率87.1%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例18
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R尸R尸CH3， R，= Me2NCH2CH2, X=OCH3)和28.6毫摩尔环氧丙垸，搅拌5 分钟后通入C02至2.5 MPa，置于12(TC带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应， 反应进行2小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应 结果为碳酸丙烯酯产率83.1%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
实施例19
在30mL不锈钢反应釜中依次加入0.0572毫摩尔Nal、 0.0286毫摩尔Bi化 合物(R产RfCH3,R^Et2NCH2CH2,XK)CH3)和28.6毫摩尔环氧丙烷，搅拌5 分钟后通入C02至2.5 MPa，置于12(TC带磁力搅拌的油浴反应器中进行反应， 反应进行1小时后，将反应釜放置于冰水混合物中以便冷却釜中的反应液。反应 结果为碳酸丙烯酯产率93.2%，碳酸丙烯酯的选择性100%。
9
权利要求
1. 本发明公开了一类新型的金属铋化合物及其制备方法与应用，其特征在于这种铋化合物具有含桥式N原子的双酚盐为配体，配体的化学式为[(R1)(R2)id="icf0001" file="S2008100312031C00011.gif" wi="81" he="29" top= "66" left = "73" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>(OH)Ph(CH2)]N[R’][(R1)(R2)(OH)Ph(CH2)]，金属铋化合物的结构式为其中R1、R2为任意基团，它们可以相同，也可以不同，R′＝Me2NCH2CH2-、Et2NCH2CH2-、PyCH2CH2-、CH3CH2CH2-或CH3(CH2)CH2-，X为卤素原子或烷氧基。
2、 如权利要求1所述的金属铋化合物，其特征在于B产除与配体中两个氧 原子成键外，还与配体中的N原子形成分子内配位。
3、 如权利要求1所述的金属铋化合物，其特征在于取代基Ri或R2优选烷基。
4、 如权利要求1所述的金属铋化合物，其特征在于X为卤素原子，其中优 选C1、 Br或I。
5、 如权利要求1所述的金属铋化合物，其特征在于X为垸氧基，其中优选 甲氧基或乙氧基。
6、 如权利要求1所述的金属铋化合物，其特征在于这种金属铋化合物的制 备方法为1) X为卤素原子时，通过双酚盐[(Ri)(R2)(ONa)Ph(CH2)]N[R'][(R！) (R2)(ONa)Ph(CH2)]与三卤化铋直接反应即可得目标产物(1)，或；2) X为烷氧基时，通过醇钠(RCH2ONa)与三卤化铋反应生成Bi(OCH2R)3， 然后Bi(OCH2R)3与配体前驱体[(RD(R2)(OH)Ph(CH2)]N[R'] [(R!)(R2)(OH)Ph(CH2)]反应即可得目标产物(n)，目标产物(n)也可以由相应的目标产物(I) 与RCH20Na反应制得。
7、 如权利要求1所述的金属铋化合物，其特征在于可用于催化C02和环氧 化物偶联生成环状碳酸酯。
8、 如权利要求7所述的金属铋化合物催化C02和环氧化物偶联生成环状碳 酸酯，其特征在于可采用碱金属卤化物作为助催化剂，金属铋化合物与环氧化物 的摩尔比为1:100-1:10000，助催化剂与金属铋化合物的摩尔比为0 5，反应温 度为30 150'C， C02初始压力为0.1 5MPa，反应时间为1~12小时。
9、 如权利要求8所述的碱金属卤化物，其特征在于优选碱金属碘化物或溴 化物。
10、 如权利要求1所述的金属铋化合物，其特征在于它们可应用于有机合成、 医药领域。
全文摘要
本发明公开了一类新型的金属铋化合物及其制备方法与应用。这种新型的铋化合物具有上述所示的化学结构，即含有桥式N原子的双酚盐作为配体，Bi<sup>3+</sup>与桥式N原子形成分子内配位。这种铋化合物的制备方法为当X为卤素原子时，通过双酚盐[(R<sub>1</sub>)(R<sub>2</sub>)(ONa)Ph(CH<sub>2</sub>)]N[R’][(R<sub>1</sub>)(R<sub>2</sub>)(ONa)Ph(CH<sub>2</sub>)]与三卤化铋直接反应即可得目标产物(I)；当结构式中的X为烷氧基时，通过醇钠(RCH<sub>2</sub>ONa)与三卤化铋反应生成Bi(OCH<sub>2</sub>R)<sub>3</sub>，然后与配体前驱体[(R<sub>1</sub>)(R<sub>2</sub>)(OH)Ph(CH<sub>2</sub>)]N[R’][(R<sub>1</sub>)(R<sub>2</sub>)(OH)Ph(CH<sub>2</sub>)]反应即可得目标产物(II)，目标产物(II)也可以由相应的目标产物(I)与RCH<sub>2</sub>ONa反应制得。这种金属铋化合物的结构新颖、制备简单，对CO<sub>2</sub>和环氧化物偶联生成环状碳酸酯具有较高的催化活性与选择性，有望在催化、有机合成、医药等领域具有较为广泛的应用前景。
文档编号C07F9/00GK101265277SQ20081003120
公开日2008年9月17日 申请日期2008年5月5日 优先权日2008年5月5日
发明者代威力, 伍水生, 尹双凤, 张晓文, 李文生, 罗胜联 申请人:湖南大学