专利名称：三苯基铋系列化合物的工业化制备方法
技术领域：
本发明涉及三苯基铋系列化合物的制备方法，尤其涉及三苯基铋系列化合物的工业化制备方法。
背景技术：
固体推进剂是火箭发动机的重要组成部分，其重量约占火箭发动机总重量的90％，其费用占航天飞机总发射总成本的20％，因此固体推进剂的性能和成本对航天事业的发展起到十分重大的作用。有机铋化合物是固体推进剂中重要的燃烧催化剂，经研究表明有机铋类推进剂可以在室温时固化，降低推进剂固化温度并可实现室温固化，减少和消除推进剂装药收缩应力、提高推进剂力学性能、减少能源消耗、降低推进剂成本，同时有机铋类固体推进剂为环境友好型固体推进剂，其毒性低，催化效果好等特点，得到各国政府的大力推广。
目前有机铋化合物主要有三苯基铋系列化合物，如三苯基铋、三(对甲基苯基)铋)、三(间甲基苯基)铋、三(邻甲基苯基)铋等。其合成方法有很多种，但大部分，反应条件苛刻，收率低，不适合工业化生产。
现有制备方法一采用溴苯在-78℃下与正丁基锂作用生成锂盐，再与无水三氯化铋制备三苯基铋，该方法条件苛刻，成本高，只有实验室研究价值，且收率只有80％～81％。
现有制备方法二采用溴苯与镁在无水、无氧、氮气保护下反应生成苯基溴化镁，再与无水三氯化铋反应制备三苯基铋，收率只有75％～78％，该方法同样无法适合工业化生产。
发明内容
为了克服现有制备方法中存在的缺陷，本发明提供了一种三苯基铋系列化合物的工业化制备方法，它具有反应条件温和、操作简便，制备过程中不需要氮气保护，且能工业化生产。
本发明以溴代苯系列化合物为原料，在无水溶剂中与金属镁进行格氏反应生成有机镁试剂，再与无水三氯化铋在20℃～120℃条件下进行反应制备三苯基铋系列化合物，反应式如下 所述溴代苯系列化合物包括溴苯、对溴甲苯、间溴甲苯、邻溴甲苯；所述无水溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、N-甲基吡咯烷酮等其中的一种、二种或多种溶剂的混合物；所述三苯基铋系列化合物包括三苯基铋、三(对甲基苯基)铋)、三(间甲基苯基)铋、三(邻甲基苯基)铋；反应时间为2-24小时。
本发明的优点是1)采用较高沸点的有机溶剂如四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、N-甲基吡咯烷酮等比使用乙醚安全，同时有利于金属镁屑的活化；2)所用无水溶剂均为工业级原包装产品，不需要再进行特殊的处理；3)在无水条件下进行，不需要复杂的氮气保护装置；4)反应温度为20℃-120℃，不需要低温，反应条件有利于工业化生产；5)反应条件温和，无特殊要求，收率大于90％，现有技术仅为80％左右。
具体实施例方式实例1、三苯基铋的制备在500L的反应瓶中，加人镁屑6Kg、0.2Kg碘粒、0.2Kg溴苯、10L四氢呋喃和30L甲苯，加热至64℃，活化镁屑约30分钟，滴加溴苯38kg与150L甲苯的混合液，控制滴加速度维持反应液呈微沸状态，滴加完毕后，在65-75℃下反应5小时，使镁屑作用完全，冷却至室温，在搅拌下加入干燥的三氯化铋24.2Kg和100L干燥的甲苯混合物分批加人，加毕后，在110℃反应4小时，反应结束后，冷却，用10Kg氯化铵配成的饱和水溶液中止反应，用甲苯萃取、重结晶、过滤、干燥后得乳白色结晶三苯基铋30.1Kg，其产率为91.7％，熔点78℃～79℃(文献值77℃～78℃)。
实例2、三(对甲基苯基)铋的制备在500L的反应瓶中，加人6Kg、0.2Kg碘粒、0.2Kg对溴甲苯、10L N-甲基吡咯烷酮和30L苯，加热至80℃活化镁屑约30分钟，冷却至20℃，在20℃下滴加对溴甲苯41.5Kg与150L苯的混合液，控制滴加速度，反应温度控制在20℃左右，滴加完毕后，继续在20℃下反应15小时，使镁屑反应完全。在搅拌下加入干燥的三氯化铋24.2Kg和100L干燥的苯混合物分批加人，加毕后，在80℃下反应9小时，反应结束后，冷却，用10Kg氯化铵配成的饱和水溶液中止反应，用苯萃取、重结晶、过滤、干燥后得白色结晶三(对甲基苯基)铋34.2Kg，其产率92.4％，熔点88℃～89℃，(文献值86℃～87℃)。
实例3、三(间甲基苯基)铋的制备在500L的反应瓶中，加人镁屑6.2Kg、0.2Kg碘粒、0.2Kg间溴甲苯、10LN-甲基吡咯烷酮和30L乙苯，加热至120℃，活化镁屑约30分钟，滴加间溴甲苯41.5Kg与150L乙苯的混合液，控制滴加速度维持反应温度120℃，滴加完毕后，继续在120℃反应1小时，使镁屑几乎作用完全，冷却至室温，在搅拌下加入干燥的三氯化铋24.2Kg和100L干燥的乙苯混合物分批加人，加毕后，在120℃反应1小时，反应结束后，冷却，用10Kg氯化铵配成的饱和水溶液中止反应，用乙苯萃取、重结晶、过滤、干燥后得白色结晶三(间甲基苯基)铋34Kg，其产率92.0％，熔点78℃～79℃(文献值78℃～79℃)。
实例4、三(邻甲基苯基)铋的制备在500L的反应瓶中，加人镁屑7Kg、0.2Kg碘粒、0.2Kg邻溴甲苯、40L甲苯，加热80℃活化镁屑约30分钟，滴加邻溴甲苯41.5Kg与150L甲苯的混合液，反应温度控制在80℃左右，滴加完毕后，继续在80℃下反应8小时，使镁屑反应完全，冷却至室温，在搅拌下加入干燥的三氯化铋24.2Kg和100L干燥的甲苯混合物分批加人，加毕后，在80℃下反应10小时，反应结束后，冷却，用10Kg氯化铵配成的饱和水溶液中止反应，用甲苯萃取、重结晶、过滤、干燥后得白色结晶三(邻甲基苯基)铋34.3Kg，其产率92.8％，熔点119℃～120℃(文献值120℃～121℃)。
权利要求
1.三苯基铋系列化合物的工业化制备方法，其特征是以溴代苯系列化合物为原料，在无水溶剂中与金属镁进行格氏反应生成有机镁试剂，再与无水三氯化铋在20℃～120℃条件下进行反应制备三苯基铋系列化合物，反应式如下 所述溴代苯系列化合物包括溴苯、对溴甲苯、间溴甲苯、邻溴甲苯；所述无水溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯N-甲基吡咯烷酮等其中的任一种或二种或多种溶剂的混合物；所述三苯基铋系列化合物包括三苯基铋、三(对甲基苯基)铋)、三(间甲基苯基)铋、三(邻甲基苯基)铋；反应时间为2-24小时。
2.根据权利要求1所述三苯基铋系列化合物的工业化制备方法，其特征是所述无水溶剂为四氢呋喃和甲苯的混合物
全文摘要
本发明公开了三苯基铋系列化合物的工业化制备方法，以溴代苯系列化合物为原料，在无水溶剂中与金属镁进行格氏反应生成有机镁试剂，再与无水三氯化铋在20℃～120℃条件下进行反应制备三苯基铋系列化合物，所述溴代苯系列化合物包括溴苯、对溴甲苯、间溴甲苯、邻溴甲苯；所述无水溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、N－甲基吡咯烷酮等其中的任一种或二种或多种溶剂的混合物；反应时间为2－24小时；采用较高沸点的有机溶剂比乙醚安全，且有利于金属镁屑的活化；中要在无水条件下即能进行，反应条件温和，无特殊要求，收率大于90％。
文档编号C07F9/00GK101020694SQ20071002016
公开日2007年8月22日 申请日期2007年2月23日 优先权日2007年2月23日
发明者庄罗元 申请人:庄罗元