一种具有高浓度耦合磁矩的大片状氧化石墨烯的制备方法
【专利摘要】具有高浓度耦合磁矩的大片状氧化石墨烯的制备方法，步骤如下：1)选用天然鳞片状石墨、化学纯硝酸钠、化学纯高锰酸钾、化学纯浓硫酸混合均匀并加入一个磁子放入耐酸性容器中，耐酸性容器放入恒温水浴锅中；在0±10℃条件下搅拌1.5±1小时，然后把温度迅速调至35±10℃，搅拌2±1小时；2)加入稀双氧水或先加去离子水300-500毫升加入到步骤1)获得的混合物中，再加入稀双氧水；3)将2)中所得到的溶液用离心机离心取沉淀物；重复相同的离心—取沉淀物—加水的过程13—20次；离心取上层清夜，并在100±20℃条件下用烘箱烘干，制备出具有高浓度耦合磁矩的大片状的氧化石墨烯。
【专利说明】一种具有高浓度耦合磁矩的大片状氧化石墨烯的制备方法
一、【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有高浓度耦合磁矩的大片状氧化石墨烯的制备方法。在这种氧化石墨烯的基础上能制备出具有高浓度耦合磁矩的大片石墨烯。
二、【背景技术】
[0002]自从氧化石墨稀、石墨稀材料被发现以来，由于其特殊的结构带来的非凡的电荷输运特性，再加上其超长的自旋弛豫时间和极大的自旋扩散长度，让石墨烯系列材料在自旋电子学器件上有着美好的应用前景[I]。但是，完美的石墨烯本身是一个没有净磁矩的材料，没有办法完成和保持电荷的自旋极化，只有通过外界的铁磁性材料在磁场下极化电荷后，充当自旋传输的通道使用，而且自旋扩散的长度也比较有限[I]。如果在石墨烯上引入高浓度的磁矩，尤其是高浓度的耦合的磁矩，不需要借助外界的自旋极化设备，通过石墨烯材料自身就能实现电荷的自旋极化，并将自旋极化的电荷能输运至更远的距离，极大促进和丰富石墨烯在自旋电子器件上的应用[2]。
[0003]目前所报道的所有石墨烯材料，都没有同时具有高浓度磁矩、磁矩耦合的特征
[2]。本 申请人:所在研宄组不久前已经发现了尺寸和羟基的分布是影响氧化石墨烯和石墨烯材料磁矩浓度和磁矩耦合的关键因素[2]。本发明方法就是在搞清了这个关键因素的前提下，找到了一种能够制备出同时兼具高浓度磁矩和耦合磁矩特征的大片氧化石墨烯的制备方法。进而，通过热退火除去一些不够热稳定的含氧基团如环氧基、羧基、羰基等，保留热稳定性好的羟基，则可以得到具有高浓度耦合磁矩的易导电的大片状石墨烯。本申请是石墨烯在自旋电子器件应用方面的重要发明。
[0004]参考文献
[0005]1.Tombrosj N.，et al.，Electronic spin transport and spin precess1n insingle graphene layers at room temperature.Nature 448 (7153)，2007，571-574.
[0006]2.Tang,T.，et al.，Identifying the magnetic properties of grapheneoxide.App1.Phys.Lett.104 (12)，2014，123104.
[0007]3.Stankovichj S.，et al.，Synthesis of graphene-based nanosheets viachemical reduct1n of exfoliated graphite oxide.Carbon 45 (7)，2007，1558-1565.
[0008]4.Liuj Y., et al., Realizat1n of ferromagnetic graphene oxide with highmagnetizat1n by doping graphene oxide with nitrogen.Sc1.Rep.3，2013，2566.三、
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于，制备出一种具有高浓度的耦合磁矩的大片状氧化石墨烯和石墨烯。与其他的石墨烯材料相比，本方法所制备的氧化石墨烯材料具有50—85微米的平均尺寸，石墨烯材料具有20— 40微米的平均尺寸，这两者都兼具高浓度的磁矩与耦合的磁矩两种特征，具有极大的新颖性与应用性。尤其是，这与传统制备氧化石墨稀的标准Hmnmers方法[3]在制备工艺上有很多不同，而且传统的Hummers方法制备出来的氧化石墨烯完全不具备高磁矩和耦合磁矩这两种适合自旋电子学应用的重要特性。
[0010]—种具有尚浓度的親合磁矩的大片状氧化石墨稀或/和石墨稀(GO)的制备，在强酸性条件下，精确控制原材料的配比、氧化时间、氧化温度以及工艺流程，通过氧化鳞片状石墨剥离制备出具有高浓度耦合磁矩的大尺寸(平均尺寸为50— 85微米)片状的氧化石墨稀。这些氧化石墨稀的饱和磁矩达到1.2emu/g，磁矩之间平均以5个为一组親合。具体步骤如下:
[0011]I)选用天然鳞片状石墨(500目)、化学纯硝酸钠、化学纯高锰酸钾、化学纯浓硫酸混合均匀并加入一个大号磁子放入耐酸性容器中，耐酸性容器放入恒温水浴锅中；在0±10°C条件下搅拌1.5±1小时，然后把温度迅速调至35±10°C，搅拌2±1小时；
[0012]上述材料的质量与体积比:天然鳞片状石墨8-12、化学纯硝酸钠8-12、化学纯高锰酸钾40-60、化学纯浓硫酸300-500毫升；
[0013]2)加入稀双氧水或先加去离子水300-500毫升加入到步骤I)获得的混合物中，再加入稀双氧水；再加水至1500-3000毫升；
[0014]3)将2)中所得到的溶液用离心机离心取沉淀物；重复相同的离心一取沉淀物一加水的过程13 — 20次；
[0015]4)将3)中得到的沉淀物全部收集起来，加入2000毫升水稀释，搅拌均匀；离心取上层清夜，并在100±20°C条件下用烘箱完全烘干，这样就制备出了具有高浓度耦合磁矩的大片状的氧化石墨烯；得到的氧化石墨烯平均尺寸为50— 85微米，饱和磁矩约为1.2emu/g,磁矩平均以5个为一组耦合。
[0016]具有尚浓度親合磁矩的大片状石墨稀的制备:
[0017]将上述步骤所制备得到的具有高浓度耦合磁矩的大片状的氧化石墨烯在500±50°C，惰性气体保护的条件下用管式炉进行热退火I一2小时，得到具有高浓度耦合磁矩的大片状的石墨烯。这样的石墨烯尺寸为20—40微米，饱和磁矩约为2.4emu/g,磁矩平均以4个为一组耦合。
[0018]本发明的有益效果是:
[0019](I)本发明得到的氧化石墨烯和石墨烯生产成本较低，原料来源广泛，流程易于控制。
[0020](2)制备所得到的氧化石墨烯是大片的，其平均尺寸为50— 85微米。其二维基平面保持非常完整，因而能够让足够多的羟基和基平面上SP2型的碳原子形成SP 3型杂化，从而能够更好的引入磁矩。因此，制备出来的大片状氧化石墨烯具有高浓度的磁矩，这比Hummers方法制备出来的氧化石墨稀(平均尺寸I一10微米，饱和磁矩?0.08emu/g)优越很多。
[0021](3)这些磁矩的浓度足够高，才能够出现耦合。研宄发现，在大片状具有高浓度磁矩的氧化石墨烯更利于磁矩的耦合。制备出来的大片状氧化石墨烯具有的高浓度磁矩(饱和磁矩高达1.2emu/g)是平均以5个作为一个整体来親合的。相比较而言，Hummers方法制备出来的磁矩都是不耦合的。
[0022](4)以500±50°C对制备出来的氧化石墨烯退火，这个温度能够去除大量的环氧基、羧基和羟基，能够最大程度的保留能够贡献耦合磁矩的羟基。而且能够保持大片状(平均尺寸20— 40微米)的形态特征，并有了非常好的导电性，适合电荷传输。其磁矩的浓度进一步提高(饱和磁矩高达2.4emu/g)，这些磁矩也是耦合的，平均以4个为一组耦合在一起。这种具有高浓度耦合磁矩的石墨烯具备了适合自旋电子学应用的优越条件。
四、【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1实施例1所获得的大尺寸(平均尺寸50—85微米)的氧化石墨烯的扫描电镜图片；
[0024]图2实施例1所获得的大尺寸(平均尺寸20—40微米)的石墨烯的扫描电镜图片;
[0025]图3HummerS方法制备的氧化石墨烯原子力显微镜照片(见文献[3])，平均尺寸仅为I 一 10微米；
[0026]图4不同实施例得到的氧化石墨烯的磁矩。很显然，实施例1得到的氧化石墨烯饱和磁矩最大，说明其浓度最高。而且S = 2.51说明了这些磁矩以5个为一组耦合在一起；实施例2— 4得到的氧化石墨烯磁矩浓度减小(实施例1-4分别依次对应由上至下的四条曲线)。
[0027]图5不同实施例得到的石墨烯的磁矩。实施例5— 7得到的石墨烯的磁矩都比实施例I小。(实施例1、4、5、6分别依次对应由上至下的四条曲线)。
[0028]图6文献[4]中Hummers方法制备出来的氧化石墨烯(GO)和将这个GO在300，500，700，900 °C 退火得到的石墨烯 RG0-300, RG0-500, RG0-700, RG0-900 的磁矩(最大
0.15emu/g)都远小于本申请能够得到的值，说明其磁矩浓度小。所有这些材料(G0，RG0系列)其S = 1/2，说明这些材料的磁矩之间没有耦合。
五、【具体实施方式】
[0029]通过改变氧化条件、氧化时间以及退火温度来和本申请中的标准流程作比较。实施例I是按本申请的标准流程来完成的，实施例2— 7对标准流程作了一些更改，得到的氧化石墨烯和石墨烯在总磁矩以及磁矩的耦合上有很大的差异。本申请的标准流程得到的大片状氧化石墨烯和石墨烯在耦合磁矩的浓度具有明显的优势。具有高浓度耦合磁矩的大片状石墨稀的制备:
[0030]实施例1
[0031]I平均尺寸为50— 85微米(扫描电镜图片见图1)，饱和磁矩为1.2emu/g，磁矩平均以5个为一组耦合(磁性测量见图4)的氧化石墨烯的制备
[0032]1.1选用天然鳞片状石墨(500目)8克、化学纯硝酸钠8克、化学纯高锰酸钾48克、化学纯浓硫酸384毫升混合均匀并加入一个大号磁子放入玻璃器皿中，将玻璃器皿放入恒温水浴锅中。在0°C条件下搅拌1.5小时，然后把温度迅速调至35°C，搅拌2小时。
[0033]1.2把去尚子水320晕升以均勾的流速(流速为320晕升/15分钟)在15分钟内加入到步骤1.1获得的混合物中。再接着，把预先混合好的800毫升水和40毫升高浓度双氧水(30wt%左右的)以均匀的流速(流速为840毫升/6分钟)在6分钟内倒入其中。亦可以如上述的更稀的双氧水均匀注入混和物(高浓度双氧水稀释到2-3wt% )。
[0034]1.3将1.2中所得到的溶液立即转移至大容量的器皿中，并立即加入2000毫升左右(1000-3000毫升均可)水加以稀释。所得到的溶液用离心机以13000转/分钟左右的速度离心30分钟左右，取沉淀物，然后加入同样体积的水，重复相同的离心一取沉淀物一加水的过程20次。
[0035]1.4将1.3中得到的沉淀物全部收集起来，加入2000毫升水稀释，搅拌均匀。以6000转/分钟的速度离心，取上层清夜在100-110°C条件下用烘箱完全烘干，这样就制备出了平均尺寸为50—85微米，饱和磁矩为1.2emu/g，磁矩平均以5个为一组耦合的氧化石墨烯。
[0036]2平均尺寸为20— 40微米(扫描电镜图片见图2)，饱和磁矩为2.4emu/g，磁矩平均以4个为一组耦合(磁性测量见图5)的石墨烯的制备
[0037]2.1将步骤1.1—1.4中所制备得到的具有高浓度耦合磁矩的大片状的氧化石墨烯在500±50°C，惰性气体保护的条件下用管式炉进行热退火I小时(2小时亦可)，得到平均尺寸为20— 40微米，饱和磁矩为2.4emu/g，磁矩平均以4个为一组耦合的石墨烯。
[0038]为了比较，我们把Hummers法制备的氧化石墨烯(见参考文献[3])其形貌尺寸上的差异在图3中进行了对比。磁性在图6中列出以和本申请得到的样品来对比。
[0039]实施例1中平均尺寸为50— 85微米的氧化石墨烯的磁矩用量子干涉仪测量后的结果见图4.能看到，实施例1所得到的平均尺寸为50— 85微米的氧化石墨烯其饱和磁矩为1.2emu/g，远远大于之前采用Hmnmers方法制备的氧化石墨稀的磁矩(其磁矩仅为
0.lemu/g,见图6，图片来源于参考文献[4])。这些磁矩是耦合的(S = 2.51，约5/2)，表明这些磁矩以5个为一组耦合的。文献4中Hmnmers方法制备的磁矩(S = 1/2)，是不耦合的。
[0040]实施例1中经过热退火获得的平均尺寸为20— 40微米的石墨烯的磁矩用量子干涉仪测得的结果见图5。表明其磁矩高达2.5emu/g，其磁矩以4个为一组(S = 2.01，约4/2)耦合在一起。参考文献[4]中给出的以Hummers方法为基准制备出的热退火氧化石墨烯得到的石墨烯其磁矩浓度低，而且磁矩之间是不耦合的(见图6，来源于参考文献[4])。
[0041]实施例2
[0042]将实施例1中的步骤1.2变为:把去离子水320毫升以均匀的流速在15分钟内加入到步骤1.1获得的混合物中。再接着，把预先混合好的800毫升水和40毫升双氧水以均匀的流速在30分钟内倒入其中。接着保持恒温水浴的35°C温度8小时并不停搅拌。其他步骤和实施例1完全一致。这样得到的氧化石墨烯其饱和磁矩为0.8emu/go其磁性测量结果见图4实施例2。
[0043]实施例3
[0044]将实施例1中的步骤1.2变为:把去离子水320毫升以均匀的流速在15分钟内加入到步骤1.1获得的混合物中。再接着，把预先混合好的800毫升水和40毫升双氧水以均匀的流速在6分钟内倒入其中。接着保持恒温水浴的35°C温度48小时并不停搅拌。其他步骤和实施例1完全一致。这样得到的氧化石墨烯其饱和磁矩为0.3emu/go其磁性测量结果见图4实施例3。
[0045]实施例4
[0046]将实施例1中的步骤1.2变为:把去离子水320毫升以均匀的流速在15分钟内加入到步骤1.1获得的混合物中。再接着，把预先混合好的800毫升水和40毫升双氧水以均匀的流速在6分钟内倒入其中。接着保持恒温水浴的35°C温度200小时并不停搅拌。其他步骤和实施例1完全一致。这样得到的氧化石墨烯其饱和磁矩为0.lernu/g。其磁性测量结果见图4实施例4。
[0047]实施例5
[0048]将实施例1中的步骤2.1变为:将步骤1.1—1.4中所制备得到的具有高浓度耦合磁矩的大片状的氧化石墨烯在200°C，惰性气体(氩或氮气)保护的条件下用管式炉进行热退火I小时。其他步骤和实施例1完全一致。这样得到的石墨稀其饱和磁矩为2.lemu/g。其磁性测量结果见图5实施例5。
[0049]实施例6
[0050]将实施例1中的步骤2.1变为:将步骤1.1—1.4中所制备得到的具有高浓度耦合磁矩的大片状的氧化石墨烯在600°C，惰性气体保护的条件下用管式炉进行热退火I小时。其他步骤和实施例1完全一致。这样得到的石墨烯其饱和磁矩为1.0emu/go其磁性测量结果见图5实施例6。
[0051]实施例7
[0052]将实施例1中的步骤2.1变为:将步骤1.1—1.4中所制备得到的具有高浓度耦合磁矩的大片状的氧化石墨烯在900°C，惰性气体保护的条件下用管式炉进行热退火I小时。其他步骤和实施例1完全一致。这样得到的石墨烯其饱和磁矩为0.75emu/g。其磁性测量结果见图5实施例7。
[0053]虽然本发明已有技术方案和较佳实施例陈述如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属【技术领域】中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的变化、更替与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
【权利要求】
1.具有高浓度耦合磁矩的大片状氧化石墨烯的制备方法，其特征是步骤如下: 1)选用天然鳞片状石墨、化学纯硝酸钠、化学纯高锰酸钾、化学纯浓硫酸混合均匀并加入一个大号磁子放入耐酸性容器中，耐酸性容器放入恒温水浴锅中；在0±10°c条件下搅拌1.5±1小时，然后把温度迅速调至35±10°C，搅拌2±1小时； 上述材料的质量与体积比:天然鳞片状石墨8-12、化学纯硝酸钠8-12、化学纯高锰酸钾40-60、化学纯浓硫酸300-500毫升； 2)加入稀双氧水或先加去离子水300-500毫升加入到步骤1)获得的混合物中，再加入稀双氧水；再加水至1500-3000毫升； 3)将2)中所得到的溶液用离心机离心取沉淀物；重复相同的离心一取沉淀物一加水的过程13— 20次； 4)将3)中得到的沉淀物全部收集起来，加入2000毫升水稀释，搅拌均匀；离心取上层清夜，并在100±20°C条件下用烘箱完全烘干，制备出具有高浓度耦合磁矩的大片状的氧化石墨烯；得到的氧化石墨烯平均尺寸为50—85微米，饱和磁矩约为1.2emu/g,磁矩平均以5个为一组親合。
2.根据权利要求1所述的具有高浓度耦合磁矩的大片状石墨烯的制备方法，其特征是将上述具有高浓度耦合磁矩的大片状的氧化石墨烯在500±50°C，惰性气体保护的条件下用管式炉进行热退火1一2小时，得到具有高浓度耦合磁矩的大片状的石墨烯；石墨烯尺寸为20— 40微米，饱和磁矩约为2.4emu/g,磁矩平均以4个为一组親合。
【文档编号】C01B31/04GK104495807SQ201410712252
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】唐涛, 汤怒江, 都有为 申请人:南京大学