大粒径钛硅分子筛的制备方法
【专利摘要】本发明公开了大粒径钛硅分子筛的制备方法，属于无机化学合成【技术领域】。该制备方法包括晶态材料的合成；将晶态材料引入到由无机硅源、无机钛源、有机模板剂和水组成的混合液中，利用碱源控制PH值，然后进行水热晶化，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到钛硅分子筛。本发明克服了现有技术的不足，所制得的钛硅分子筛可以较好的解决小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。该制法所形成的钛硅分子筛具有大于5μm以上的平均粒径，晶化时间短，产品纯度高，重复性好，且兼具有操作简单易行，过程容易控制的优点。
【专利说明】大粒径钛硅分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钛硅分子筛的制备方法，特别涉及大粒径钛硅分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形 成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，例如 烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨氧化等，且反应中，可采用无污 染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应选择性高，工艺较为简单，具有传统氧化体系无可比 拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。
[0003] 钛硅分子筛通常由水热合成法制备得到，晶粒大小介于0. 1?5μπι，由于晶粒较 小，难以与反应介质分离，阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用。因此，后续的
【发明者】均致力于发展大粒径分子筛的制备技术。
[0004] 一种方法是在原位技术合成过程中将所需的钛硅分子筛粉体与另一种尺度较大 的载体进行复合，制备成复合型催化剂。该方法一定程度上可将催化剂颗粒变大，但存在 分子筛与载体之间结合能力差的问题，活性组分与载体容易分离。如专利US5736479采 用经典法配制钛硅沸石的胶体母液，再将活性炭或金属氧化物如Al 2O3, SiO2, TiO2, ZrO2* Al2O3 · 5102等加入水热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负载型的钛硅催化剂。单 独的TS-I的粒度< 5 μ m，而负载型催化剂的粒度范围一般在8?30 μ m。但是常规的金属 氧化物载体本身在钛硅分子筛制备过程的强碱性环境中不稳定，会发生胶溶现象，从而在 后续的晶化过程中影响钛硅分子筛的结晶度。尤其是应用于环己酮氨氧化反应过程中，在 双氧水和氨水存在的条件下，载体本身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落，不能起到 很多好的支撑作用。
[0005] 专利CN1554483介绍了将惰性的石墨粉末引入钛硅分子筛水热合成体系，制得复 合钛硅催化剂，用于脂环酮氨肟化、烯烃环氧化和芳烃羟基化。但是石墨的比表面较小，且 表面结构光滑且惰性，活性组分TS-I易于脱落。
[0006] 另外一种制备大粒径钛硅催化剂的方法是在合成钛硅分子筛原粉的基础上，通过 后续成型技术得到，如专利CN1911516A公开了一种薄片状结构钛硅分子筛的制备方法，通 过将钛硅分子筛、助挤剂、硼酸、非酸性的SiO 2载体和润湿剂混合后挤条成型得到，由于催 化剂晶形均一以及薄片状的结构特性，催化剂具有较好的强度和产物扩散性能、不易脱落， 但因为催化剂中含有载体SiO 2和其它非活性组分，降低了每克催化剂的有效活性组分，使 得单位催化剂的处理量下降。
[0007] 专利CN102153104A公开了一种喷雾成型钛硅分子筛的方法，将水热合成的钛硅 分子筛晶化后，加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，通过焙烧 模板剂后得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒。该方法简化了操作步骤，省去了钛硅分子筛 晶化后分离、水洗等工序，但由于催化剂活性组分被其它非有效活性组分掩盖或活性组分 被稀释，同样存在催化剂活性不足的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供大粒径钛硅分子筛的制备方法，本发明克服了现有技术的 不足，所制得的钛硅分子筛可以较好的解决小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和 回收的问题。
[0009] 为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
[0010] 大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下制备过程：
[0011] (1)混合液的制备：
[0012] 在常温下，将有机模板剂水溶液缓慢加入到无机硅源中，加料完毕后，搅拌0. 5? 2h，获得初始混合液；然后向初始混合液中加入无机钛源，加料完毕后，充分搅拌0. 5?5h， 获得混合液；混合液中无机硅源、无机钛源、有机模板剂及水的摩尔比为1 : (0.013? 0.025) : (0.025?0.2) : (30?60)，其中无机硅源以SiCVi^，无机钛源以TiO 2计；
[0013] ⑵晶态材料的制备：
[0014] 在20?90°C的混合温度下，首先将有机模板剂水溶液缓慢加入到有机硅源中， 充分搅拌〇. 5?2h，获得组分A ;然后将异丙醇加入到有机钛源中，混合均匀后，获得组 分B ;将组分B缓慢加入到组分A中，充分搅拌后0. 5?3h后获得制备液，制备液中有机 硅源、有机钛源、有机模板剂、异丙醇及水的摩尔比为1 : (0.005?0.04) : (0.02? 0. 5) : (0.1?1) : (20?70)，其中有机硅源以SiOJf，有机钛源以1102计；将制备液加 入到密封反应釜中，将制备液在120?180°C的晶化温度、2?7天的晶化时间下水热晶化； 接着将制备液过滤获得第一滤饼，将第一滤饼洗涤至中性，并将第一滤饼在120°C温度下真 空干燥6?12h，得到晶态材料；
[0015] (3)钛硅分子筛的合成
[0016] 将晶态材料加入到混合液中，获得合成液，晶态材料的加入量为混合液中无机硅 源含量的1?IOwt. %，再在合成液中加入碱源，控制合成液的PH在10?13之间，然后将 合成液在120?200°C的晶化温度，0. 5?5天的晶化时间下水热晶化，接着过滤合成液，得 到第二滤饼，将第二滤饼用去离子水洗涤至PH值为8?9,将第二滤饼在120°C温度下真空 干燥10?16h ;最后，将第二滤饼在550°C下焙烧6?18h，得到钛娃分子筛。
[0017] 优选后，混合液中无机硅源、无机钛源、有机模板剂及水的摩尔比为1 : (0.015? 0.02) : (0.08?0.15) : (40?50);制备液中有机硅源、有机钛源、有机模板剂、异丙醇 及水的摩尔比为 1 : (0.01 ?0.03) : (0.08 ?0.3) : (0.3 ?0.8) : (30 ?50)。
[0018] 优选后，无机硅源包括硅胶、硅溶胶及白炭黑；无机钛源包括TiCl4、TiCl 3、TiOCl2 及 Ti (SO4) 2。
[0019] 优选后，有机模板剂包括四丙基氢氧化铵及四丙基溴化铵。
[0020] 优选后，碱源包括氨水及有机胺，有机胺为脂肪类化合物，有机胺的通式为：
【权利要求】
1. 大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下制备过程： (1) 混合液的制备： 在常温下，将有机模板剂水溶液缓慢加入到无机硅源中，加料完毕后，搅拌0. 5?2h， 获得初始混合液；然后向初始混合液中加入无机钛源，加料完毕后，充分搅拌〇. 5?5h， 获得混合液；混合液中无机硅源、无机钛源、有机模板剂及水的摩尔比为1 : (0.013? 0.025) : (0.025?0.2) : (30?60)，其中无机硅源以SiCVi^，无机钛源以TiO 2计； (2) 晶态材料的制备： 在20?90°C的混合温度下，首先将有机模板剂水溶液缓慢加入到有机硅源中，充分搅 拌0. 5?2h，获得组分A ;然后将异丙醇加入到有机钛源中，混合均匀后，获得组分B ;将组 分B缓慢加入到组分A中，充分搅拌后0. 5?3h后获得制备液，制备液中有机硅源、有机钛 源、有机模板剂、异丙醇及水的摩尔比为1 : (0.005?0.04) : (0.02?0.5) : (0.1? 1) : (20?70)，其中有机硅源以SiCV^，有机钛源以1102计；将制备液加入到密封反应釜 中，将制备液在120?180°C的晶化温度、2?7天的晶化时间下水热晶化；接着将制备液过 滤获得第一滤饼，将第一滤饼洗涤至中性，并将第一滤饼在120°C温度下真空干燥6?12h， 得到晶态材料； (3) 钛娃分子筛的合成 将晶态材料加入到混合液中，获得合成液，晶态材料的加入量为混合液中无机硅源含 量的1?IOwt. %，再在合成液中加入碱源，控制合成液的PH在10?13之间，然后将合成 液在120?200°C的晶化温度，0. 5?5天的晶化时间下水热晶化，接着过滤合成液，得到第 二滤饼，将第二滤饼用去离子水洗涤至PH值为8?9,将第二滤饼在120°C温度下真空干燥 10?16h ;最后，将第二滤饼在550°C下焙烧6?18h，得到钛硅分子筛。
2. 根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：混合液中无机硅 源、无机钛源、有机模板剂及水的摩尔比为1 : (0.015?0.02) : (0.08?0.15) : (40? 50);制备液中有机硅源、有机钛源、有机模板剂、异丙醇及水的摩尔比为1 : (0.01? 0? 03) : (0? 08 ?0? 3) : (0? 3 ?0? 8) : (30 ?50)。
3. 根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：无机硅源包括硅 胶、硅溶胶及白炭黑；无机钛源包括TiCl4、TiCl 3、110(：12及Ti (S04)2。
4. 根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：有机模板剂包括 四丙基氢氧化铵及四丙基溴化铵。
5. 根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：碱源包括氨水及 有机胺，有机胺为脂肪类化合物，有机胺的通式为：
其中R3为烷基，烷基中的碳原子有1?6个，m为1?3, n为1及2,脂肪类化合物包 括乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺。
6. 根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：有机硅源包括硅 酸四乙酯、硅酸四丙酯及硅酸四丁酯；有机钛源包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯及钛酸四丁 酯。
7. 根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中 混合温度为50?70°C，所述步骤（2)中晶化温度为150?170°C，所述步骤（2)中晶化时 间为3?5天。
8. 根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中 晶化温度为150?180°C，所述步骤（3)中晶化时间为1?3天。
9. 根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中， 晶态材料的加入量为混合液中无机硅源含量的2?6wt. %。
10. 根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：钛硅分子筛的平 均粒径大于5 y m。
【文档编号】C01B39/08GK104495867SQ201410710252
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】马利勇, 李宏峰, 周强, 林晓云 申请人:巨化集团技术中心