发明领域 本发明涉及防止或减少氧化铝回收处理流中含铝硅酸盐垢的方法。
相关技术说明 存在两种用于从原矾土矿或矾土中回收氧化铝的方法，即，拜耳法和烧结法。这包括这两种方法的混合，以及对每种方法的修改。
拜耳法是用来由原矾土矿或矾土制造氧化铝的工业方法。矾土主要由铝氧化物(aluminum oxide)(Al2O3)(通常被称为氧化铝(alumina))，以及氧化铁和其他杂质(通常由于氧化铁造成的红色而被称为“红泥”)组成。在原矾土矿中少量存在的额外杂质包括二氧化硅、铝硅酸盐矿物以及有机物。
在拜耳法中，首先加热或用称作消解液的高苛性溶液消解磨碎的原矾土矿。消解液通常包括氢氧化钠(NaOH)连同由氧化铝沉淀法再循环利用的废液的苛性溶液。此溶解过程在高温下进行从而完全溶解所有含铝矿物，尤其是三水合氧化铝(三水铝矿)和一水合氧化铝(勃姆石和/或水铝石)，从而产生过饱和的铝酸钠(Al(OH)4-+Na+)溶液或“母液”。红泥铁氧化物在此消解液中仍未被溶解，并且必须在分离纯化的氧化铝之前被去除。
如上所述，拜耳法中所使用的矾土矿还含有杂质矿物，这些杂质矿物取决于该矾土矿的来源包含不同形式和含量的二氧化硅。用来溶解铝矿物的苛性溶液还溶解该矾土矿中二氧化硅(尤其是以铝硅酸盐黏土形式存在的二氧化硅)含量的部分或全部。所获得的在该消解液中溶解的盐的浓度非常高，其中氢氧化钠浓度典型地为150克/升(‘g/l’)或更大，并且溶解的氧化铝典型地为120g/l或更大。这些硅酸盐矿物中的一些在该消解步骤中快速溶解以形成二氧化硅过饱和的溶液。然后此溶解的二氧化硅的至少一部分与溶液中存在的铝酸钠(Al(OH)4-)反应以形成不可溶性复合水合硅酸铝钠，通常被指定为脱硅产物或“DSP”。
必须在沉淀和煅烧步骤中分离纯化的氧化铝产物之前将在该消解过程中形成的这种复合不可溶性水合硅酸铝钠或“DSP”连同红泥固体从该消解液去除。从该消解液或母液中去除红泥通常是通过一个或多个涉及沉降和/或过滤或其他固/液分离技术的固液分离步骤，更经常地借助絮凝剂实现的。经常地，将基本上所有的固体从该消解液中去除。然而，在某些情况下，少量固体可能没有从该液中分离。仍溶解在该母液中的二氧化硅中的一些可以在去除这些固体后的过程中在晚些时候与铝酸根离子结合以形成不可溶性复合铝硅酸盐矿物，如方钠石或钙霞石(cancranite)，这些不可溶性复合铝硅酸盐矿物然后具有在拜耳法设备的表面上沉淀为矿物垢的趋势。
在分离或过滤后，然后冷却该澄清的母液并且用三水合氧化铝接种从而以三水合氧化铝(Al(OH)3)形式沉淀溶解的氧化铝的一部分，然后将这部分在煅烧前通过沉降和/或过滤分离。在氧化铝沉淀步骤后，将剩余的低固溶液(又称“废液”)再加热并且再循环至消解步骤。这个在消化步骤中将低固废液添加到矾土矿之前加热低固废液的方法在工业上被称作“双流法”。由于该废液仍然含有溶解的铝酸根和硅酸根阴离子，进一步处理此液(尤其是加热)经常造成铝硅酸盐垢沉淀在拜耳法设备(如热交换器)的表面上。此结垢过程对工业造成重大问题，因为它能够阻塞设备并且影响工艺效率。
在运行“单流法”的工厂中，新鲜矾土在到消解的途中在经过热交换器之前与废液混合。像这样，在单流法中暴露于热交换器表面的该液还含有源自新鲜填充的矾土的红泥固体。因此，在单流法中，易于结垢的拜耳法流现被显著量的未溶解的红泥固体(即，显著较高固含量)污染，这明显地降低了现有技术中抑垢方法(如以上所描述的双流法)的效力。在单流工厂中存在于热交换器液中的未溶解的红泥固体的量可以是与低固双流法中的10mg/l相比多达30-150g/l或更多。因此，还存在对改进的抑制在单流工厂中拜耳法设备表面上形成垢的方法的需求。
在用来再加热废液的热交换器中，高温增加了铝硅酸盐沉淀的速率。结果，铝硅酸盐在热交换器以及其他相关工艺设备的内壁上形成为垢。该垢通常呈方钠石或钙霞石的形式，但是能够形成其他铝硅酸盐垢。此垢与钢壁相比具有低的热导率，从而造成随着垢的积累热传递严重降低。由铝硅酸盐结垢造成的热传递的降低可以是如此严重以致于必须频繁地(常达每一周至两周)使热交换单元停止运行并且进行清理。除了明显的用来从这些热交换器中清理积垢所要求的维护和人工成本外，还能看出在增加的能量消耗、降低的液流动、降低的生产能力、降低的蒸发作用以及甚至降低的生产方面积垢对设备的影响。
如上所述，在双流法中，在废液与新鲜矾土接触之前，将废液在热交换器中再加热。因此，双流工厂中的废液一般地不含大量(例如，>10mg/l)的可能不利地影响抑垢剂性能的不可溶性固体，如红泥固体。然而，在单流工厂(以及一些双流工厂，尤其是使用砂滤器的那些)中，红泥固体能够是足够大量(例如，多达50-150mg/l)地不利地影响抑垢剂的性能。因此，仍然存在对改进的抑制在双流工厂中在拜耳法设备的表面上形成垢的方法的需求，在这些双流工厂中，废液含有未溶解的固体，特别是较高浓度的未溶解的固体。
烧结法是对拜耳法的替代或辅助，并且常用于处理含高二氧化硅的矾土。在烧结法中，在用NaOH溶液浸滤之前，将矾土(或“红泥”)用苏打和/或石灰在1200℃下煅烧，从而产生铝酸钠液(又常称为“过饱和绿液”)和不可溶性“烧结泥”。
本领域已知将含有-Si(OR)n基的抑垢剂应用于拜耳法的大量投料(原位)方法，其中n＝1、2、或3。这种原位方法包括将含-Si(OR)n基的“小分子”抑垢剂投料到拜耳法中。
除投入含-Si(OR)n基的抑垢剂外，其他技术包括向拜耳液中直接添加(大量投料)甲基硅醇盐(siliconate)和乙基硅醇盐，以及各种其他化合物，如铵、芳香胺、胺类化合物、聚合物型季铵化合物、聚胺聚合物、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、以及聚丙烯酰胺。拜耳法中二氧化硅颗粒的大量投料和具有羧酸基团的水溶性聚合物的投料也是已知的。
除大量投料外，其他用于减少拜耳法中铝硅酸盐垢的方法包括使至少一件拜耳法设备的至少一个表面的至少一部分与垢抑制组合物物质在没有任何液的存在下接触的方法，其中该抑垢剂是含-Si(OR)n基的“小分子”抑垢剂。
另一种方法传授了用热固性环氧/氨基甲酸酯树脂预处理拜耳法表面以抑制垢的形成。这种涂覆方法涉及费劲并且耗时的固化反应，并且进一步要求使用可能折损热传递的厚层树脂。
关于单流法，公开物：Spitzer等人，MAX Ht方钠石抑垢剂：工厂经验和对工艺的影响(MAX HT Sodalite scale inhibitor:Plant experience and impact on the process)，轻金属(Light Metals)(2008)，第57-62页描述了单流工厂中的抑垢无效问题。
这些现有技术方法均未经济地完全解决处理拜耳法的问题。此外，该文献没有解决单流法中结垢的问题。因此，存在对改进的减少或消除拜耳法中积垢的方法的需求。
发明概述
本发明提供了减少拜耳法中含铝硅酸盐垢的方法。这种方法包括鉴定在拜耳法的过程中经受垢形成的拜耳法设备表面。然后使这种工艺设备的表面与有效形成经处理的表面的量的抑垢组合物接触，该经处理的表面比其他可比较的未经处理的表面在随后与拜耳法流接触时更能抵抗垢的形成。将该设备的经预处理的表面然后与拜耳法流接触。
与现有技术中的“原位”控垢方法对比，现已发现为了控制工艺设备的表面上垢的形成，如果在暴露于拜耳法流之前首先用含硅化合物在具有特定特性液中的溶液预处理该钢设备的表面，则没有必要向拜耳法流中添加具有一个或多个-Si(OR)n基的含硅化合物。出人意料地，该液组合物在控制垢的形成中发挥了显著作用。现在还已发现对于要抑制的垢，该液必须含有最低水平的溶解的盐。
该抑垢组合物包括含一种或多种水溶性盐的含有至少约0.004％的总溶解盐(TDS)的水溶液的液或约11.0或更高pH的液。该液进一步包含具有一个或多个-Si(OR)n基的含硅化合物，其中n为从1至3的整数。R可以是H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C12芳基、任选取代的C7-C20芳烷基、任选取代的C2-C20烯基、第I族金属离子、第II族金属离子、或NR14；其中每个R1独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C12芳基、任选取代的C7-C20芳烷基、以及任选取代的C2-C20烯基。
该一种或多种水溶性盐的水溶液优选含有足够的总溶解固体(‘TDS’)以增加该抑垢组合物的离子强度。该水溶液可以含按重量计约0.004％或更多，优选约0.1％或更多，更优选至少约1.0％，甚至更优选至少约2.0％，甚至更优选至少约5.0％，并且最优选至少约10.0％的总溶解固体(‘TDS’)。
本披露的另一个方面涉及减少拜耳法中含铝硅酸盐垢的方法，该方法包括鉴定在拜耳法的过程中经受垢形成的拜耳法设备表面，其中将该鉴定的拜耳法设备表面与有效形成经处理的表面的量的如上所描述的抑垢组合物接触，该经处理的表面比其他可比较的未经处理的表面在随后与拜耳法流接触时更能抵抗垢的形成；并且然后将该表面与拜耳法流接触，其中在该拜耳法流中悬浮的固体可以基于该拜耳法流总重量按重量计约0.01％至约60％的量存在。
这些以及其他实施例在以下更详细的描述。
发明详细说明
术语“拜耳法液”以及类似术语在此以与如拜耳法领域中技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用。因此，拜耳法液是指存在于拜耳法中的各种含氧化铝溶液。
术语“拜耳法流”以及类似术语在此以与如拜耳法领域中技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用。因此，拜耳法流是指由其产生氧化铝的工艺流。
术语“拜耳法废液”或“废液”以及类似术语在此以与如本领域技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用并且因此包括在可溶性氧化铝已部分或全部地以固态三水合氧化铝从该液中沉淀后剩余的拜耳法液流。在溶解来自矾土的氧化铝并且从该工艺流去除不可溶性废物料后，可溶性氧化铝作为固态三水合氧化铝被沉淀，并且然后典型地将剩余的苛性溶液或废液再循环回该方法中的早期阶段并且用来处理新鲜矾土。废液经常具有在该液中低的氧化铝浓度与苛性物的比例。
术语“拜耳法母液”以及类似术语在此以与本领域技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用，并且因此包括在消解后并且沉淀前的拜耳法液。母液典型地具有在该液中高的氧化铝浓度与苛性物浓度的比例。
术语“拜耳法蒸发液”以及类似术语在此以与本领域技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用，并且因此包括已蒸发至较高苛性物浓度的废液。
术语“合成拜耳液”或SBL是指用于实验室实验的液体，该液体具有相对氧化铝、苏打以及代表拜耳法液的苛性物的组成。
如在此使用的术语“液”是指含有按重量计至少0.004％的总溶解盐(TDS)的一种或多种水溶性盐的水溶液。该水溶液在有或没有任何水平的盐的存在下可以具有约11.0或以上的pH。
在此使用的“胺”是指含有一个或多个氮原子并且具有至少一个仲胺或伯胺基团的分子。胺包括单胺如甲胺、乙胺、辛胺、十二烷胺、以及多胺(如在以下所定义的)。
术语“多胺”以及类似术语在此以与本领域技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用，并且因此包括具有至少两个胺单元的化合物。该术语包括简单的二胺、三胺、四胺、五胺、以及六胺，以及具有较高分子量的分子，如聚乙烯亚胺，这些较高分子量的分子可以具有数千或几万或甚至更高的分子量。例如，多胺可以包括式-(CH2)r-NRa)-的单元，其中r为在从1至约20范围内的整数，并且每个Ra独立地是H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C12芳基、任选取代的C7-C20芳烷基、或任选取代的C2-C20烯基。该多胺可以包含(NRb2)-Ja-(NRb2)部分，其中Ja为具有从约2至约40个碳的任选取代的烃基片段；并且每个Rb独立地为H、任选取代的C1-8烷基、或任选取代的C6-10芳基。在一个实施例中，烃基片段Ja为任选取代的C2-C20烷基、任选取代的C2-C20烯基或任选取代的C6-C20芳基。在一个实施例中，该多胺为C6-C20的脂肪族二胺。其他适合的多胺的实例包括聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、二氨基丁烷如1,4-二氨基丁烷、二氨基戊烷如1,5-二氨基戊烷、二氨基己烷如1,5-二氨基己烷、2-甲基-4,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,8-二氨基辛烷、二氨基异佛尔酮氨基苯胺、以及氨甲基苄胺，以及单胺(例如，氨、甲胺或二甲胺)与表氯醇、双环氧化合物或二氯乙烯的反应产物。
术语“聚合物”以及类似术语在此以与本领域技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用，并且因此包括通过将已知为单体的小分子结合成共价键合的链或网络而形成的化学化合物。这些聚合物可以包含多个重复结构单元，每个单元含有两个或更多个原子。很多聚合物具有约500或更大的高分子量，而某些聚合物可具有低于500的分子量。除非另有说明，分子量为如通过使用光散射检测的高压尺寸排阻色谱法(又称为凝胶渗透色谱法)确定的重均分子量。术语“聚合物”包括低聚物、共聚物和均聚物。
术语“烃”和“烃基”为广义的术语，这些术语在此以如本领域技术人员所理解的其普通意义使用，并且因此包括仅仅由元素碳和氢组成的有机化合物或基团。这些部分包括烷基、亚烷基、烯基、炔基、以及芳基部分。这些部分还包括用其他脂肪族或环状烃基(如烷芳基、烯芳基和炔芳基)取代的烷基、烯基、炔基以及芳基部分。除非另有说明，这些部分优选具有1至40个碳原子。烃基可以被各种不是仅仅由元素碳和氢组成的基团所取代，并且因此取代的烃基可以含有一个或多个杂原子，如氧和/或氮。
术语“取代的”(无论是否前面带有术语“任选”)为广义的术语，该术语在此以如本领域技术人员所理解的其普通意义使用。“取代的”因此包括用一个或多个取代基对给定结构中一个或多个氢基团的替换，这些取代基可以是具有该给定结构的任何可允许有机取代基。可允许用于给定结构的取代基的实例包括羟基；C1-10烷基；C1-10烯基；烯丙基；卤素；C1-10卤烷基；C1-10烷氧基；羟基C1-10烷基；羧基；C1-10烷氧碳酰(又被称为烷氧羰基)；C1-10烷氧羧基；C1-10羧酰胺基(又被称为烷基氨基羰基)；氰基；甲酰基；C1-10酰基；硝基；氨基；C1-10烷基氨基；C1-10二烷基氨基；苯胺基；巯基；C1-10烷硫基；亚砜；砜；C1-10酰氨基；脒基；苯基；苄基；杂芳基；杂环；苯氧基；苯甲酰基；用氨基、羟基、甲氧基、甲基或卤素取代的苯甲酰基；苄氧基以及杂芳氧基。当该取代基含有烷基片段时，同一个碳原子上的两个氢原子可以被双键键合到该碳原子的单取代基(例如，氧基(＝O))替换。
“烷基胺”指其中氨的氢原子被烷基取代的基团。
术语“反应产物”在此用来指由两种或更多种反应物的反应生成的组合物。
如在此使用的术语“烷基氧(alkyloxy)”和“烷氧基(alkoxy)”是指OXa的结构，其中Xa为烃并且O为氧。“单烷基氧”指硅原子上所附接的为一个烷基氧基团。“二烷基氧”指硅原子上所附接的为两个烷基氧基团。“三烷基氧”指硅原子上所附接的为三个烷基氧基团。
“亚烷基”指带有一个或多个碳-碳双键的不饱和的脂肪族烃。
减少含铝硅酸盐的垢的方法
现已发现通过在使一件拜耳法设备的表面与拜耳法流接触之前用抑垢组合物处理该表面，能够以更经济的用量实现垢的抑制。尽管这种抑垢方法可以与其他已知方法结合使用，不像其他的涉及将抑垢剂直接添加或投料到拜耳法流中(即，“原位”方法)的方法，用于防止在工艺设备的表面上形成垢所要求的抑垢剂的最少投料量被显著降低。这种在暴露于拜耳法流或与该拜耳法流接触之前用抑垢组合物处理该设备表面的方法在其中该液在穿过热交换器之前含有高水平的悬浮红泥固体的单流工厂中、以及在其中该拜耳法流可能是被多种固体(如红泥固体)污染的拜耳液的双流工厂中是特别有用的。
这种用于在拜耳法中减少含铝硅酸盐的垢的方法可以包括鉴定或选择在拜耳法的过程中经受垢形成的拜耳法设备表面。将所选择的拜耳法流设备表面然后与有效形成经处理的表面的量的抑垢组合物接触，该经处理的表面比其他可比较的未经处理的表面在随后与拜耳法流接触时更能抵抗垢的形成。将该经处理的表面频繁地与拜耳法流接触。
在根据本发明的方法中，该拜耳法流可以包括基于该拜耳法流的总重在按重量计约0.01至约60％范围内的量的悬浮固体。
该拜耳法设备表面的各部件可经受垢的形成。例如，可以在互相连接的管、容器、热交换器、阀、泵以及在拜耳法中使用的其他设备的表面上形成垢。该表面可以由各种材料制成。在一些实施例中，该表面是不锈钢的。在其他实施例中，该表面是碳钢的。
使该被鉴定的拜耳法设备的表面与该抑垢组合物接触可以使用不同的方法进行。在一些实施例中，该抑垢组合物可以在搅拌下流动通过该被鉴定的拜耳法表面并且与其接触。在其他实施例中，这些接触方法可包括使该抑垢组合物再循环穿过该拜耳法设备。其他接触该表面的方法包括但不限于用特定的抑垢组合物刷涂、浸透和/或浸泡该鉴定的表面。
当该拜耳法设备表面与该抑垢组合物接触时，可以在该处理期间应用搅拌或流动该抑垢组合物。
可以将该拜耳法设备表面在暴露于拜耳法流之前用该抑垢组合物处理一次或多次。例如，该抑垢组合物可以接触该拜耳法设备表面一次或多次，或可以用该抑垢组合物刷涂该拜耳法设备表面一次或多次。
当用抑垢组合物处理该拜耳法设备表面时，处理时间可以是在从约1分钟至约24小时的范围。在一些实施例中，处理时间可以是在从约4小时至约6小时的范围。在一些实施例中，处理时间可以是在从约0.5小时至约4小时的范围。
用抑垢组合物处理该被鉴定的拜耳法设备的表面可以取决于抑垢组合物的类型和量、含硅化合物的结构、以及处理时间在不同温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在室温下进行；在其他情况下，在升高的温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在从约20℃至约200℃的温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在从约50℃至约150℃的温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在从约70℃至约125℃的温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在从约90℃至约105℃的温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在100℃或更低下进行。本领域技术人员认识到根据该抑垢组合物的沸点，高于约100℃的处理温度通常涉及加压该拜耳法设备(例如，如以下实例中所描述的)。然后使经处理的表面在有或没有冲洗和/或干燥的情况下与该拜耳法流接触。
可以在被暴露于抑垢组合物之前清洗该拜耳法设备表面。在一些实施例中，在被暴露于抑垢组合物之前，可以擦洗、刷涂或用酸清洗该拜耳法设备表面以去除任何可能已预先沉积在该表面上的矿物垢。
抑垢组合物
可以使用如在此所描述的不同抑垢组合物来预处理氧化铝回收工艺设备。例如，在一个实施例中，该抑垢组合物可以包含一种或多种水溶性盐和具有一个或多个-Si(OR)n基团的含硅化合物的液；其中n是1至3范围内的整数。在一些实施例中，n是3。R是H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C12芳基、任选取代的C7-C20芳烷基、任选取代的C2-C20烯基、第I族金属离子、第II族金属离子、或NR14；其中每个R1独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C12芳基、任选取代的C7-C20芳烷基、以及任选取代的C2-C20烯基。
该水溶性盐的水溶液优选含有足够的总溶解固体(TDS)以增加该抑垢组合物的离子强度。该水溶性盐的水溶液优选含有按重量计至少约0.004％，更优选至少约0.01％，更优选至少约0.1％，更优选至少约1.0％，更优选至少约2.0％，甚至更优选至少约5.0％，并且最优选至少约10.0％的总溶解盐。
在一些实施例中，该一种或多种水溶性盐的水溶液可以是拜耳法液。当该一种或多种水溶性盐的水溶液为拜耳法液时，在一些实施例中，该液为拜耳法废液。在一些实施例中，该液是拜耳法蒸发液。在一些实施例中，该液是拜耳法母液。
溶解的盐是矿物酸和有机酸的盐以及碱性化合物的盐。这些盐具有足够水溶解度从而增加该水溶液的离子强度。这些盐可以包括一种或多种阳离子以及一种或多种阴离子。适合的阳离子的实例包括锂、钠、钾、镁、钙以及铝。钠是优选的。阴离子的实例包括氟离子、氯离子、溴离子、乙酸根、铝酸根、硅酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、硼酸根、溴酸根、碳酸根、氯酸根、氢氧根以及碳酸氢根。优选的盐包含拜耳法流中常发现的离子，如钠离子、钙离子、氢氧根、铝酸根、硫酸根和碳酸根。
水溶性盐的浓度或该水溶液的离子强度可以根据抑垢组合物的类型、所使用的含硅化合物的结构、以及拜耳法流而变化，但是通常大于纯水或去离子水的浓度或离子强度。
该水溶液的pH可根据该溶液中的离子以及在该抑垢组合物中使用的含硅化合物的结构而变化。在一些实施例中，该水溶液的pH可以在从约3至约14或更高的范围内。在一些实施例中，该水溶液的pH可以在从约4至约14的范围内。在一些实施例中，该水溶液的pH可以在从约5至约14的范围内。在一些实施例中，该水溶液的pH可以在从约12至约14的范围内。在一些实施例中，该水溶液的pH可以是约7或更高，其中存在一些盐。在一些实施例中，在没有盐的存在下，该水溶液的pH可以是约11或更高。在一些实施例中，在没有盐的存在下，该水溶液的pH可以是约12或更高。在一些实施例中，该水溶液的pH可以为拜耳法液的pH(即，约13.5或更高)。
进一步，在本发明的一些实施例中，该处理液中不需要存在额外的盐-超过并且大于用来调节pH所必要的那些。例如，NaOH水溶液可以用作处理液，无需添加其他不同的盐。当没有额外的盐存在时，pH优选地是约10.5或更大，更优选是约11.0或更大。当存在额外的盐时，为了有利的结果，可以在更宽的范围内优化pH。当存在额外的盐时，优选大于约7的那些碱性pH。
含硅化合物
在此描述的方法中可以使用不同的具有一个或多个-Si(OR)n基(其中n为从1至3的整数)的含硅化合物。例如，在此描述的抑垢组合物中所使用的含硅化合物包括在美国专利申请公开号2011/0076209、2012/0148462、2011/0212006、2013/0189529、2009/0099328、2011/0220581、2011/077185以及2013/032763，国际专利申请公开号WO 2013/126683、WO 2004009606、WO 2006086189以及WO 2008045677，和/或美国专利号7,999,065中描述的那些。
该抑垢组合物中的含硅化合物的量可根据所使用的含硅化合物的类型、该抑垢组合物中溶液的离子强度和/或pH、和/或抑垢组合物体积与拜耳法设备的表面积的比而变化。在一些实施例中，该抑垢组合物中含硅化合物的量是在从约10毫克/升(mg/l)至约2000mg/l的范围内，并且优选范围是约250-1000mg/l。在一些实施例中，该抑垢组合物中含硅化合物的量是在基于该抑垢组合物的总重量按重量计约0.01％至约25％的范围内。更优选地，该抑垢组合物中含硅化合物的量是在基于该抑垢组合物的总重量按重量计约0.01％至约0.25％的范围内。甚至更优选地，该抑垢组合物中含硅化合物的量是在基于该抑垢组合物的总重量按重量计约0.01％至约0.1％的范围内。
在该抑垢组合物中可以使用不同形式的含硅化合物。在一些实施例中，该含硅化合物可以是聚合物或聚合物型反应产物。该抑垢组合物可包括不同含硅化合物的混合物，并且这些含硅化合物可包含含硅基团的混合物。例如，本领域技术人员将理解的是，如在此描述的含有具体含硅单元的聚合物或聚合物型反应产物可以是共聚物并且因此可含有其他单元，包括一个或多个其他含硅单元。
在一个实施例中，该含硅化合物可以是含有具有式I的单元和具有式II的单元的聚合物或聚合物型反应产物。
其中T1和E1各自独立地是第一任选取代的烃基，该烃基含有从约2至约40个碳；Q1是H或第二任选取代的烃基，该烃基含有从约1至约20个碳；A1a和A2a各自独立地是直接键或含有从约1至约20个碳的有机连接基团；R1a是H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C12芳基、任选取代的C7-C20芳烷基、任选取代的C2-C20烯基、第I族金属离子、第II族金属离子、或NR2a4，其中每个R2a独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C12芳基、任选取代的C7-C20芳烷基、以及任选取代的C2-C20烯基。该聚合物或聚合物型反应产物可具有至少约500的重均分子量。
在一些实施例中，这些有机连接基团A1a和A2a可以各自独立地由-A3a-A4a-A5a-A6a-表示，其中A3a是直接键、NR3a或O，其中R3a是H或C1-3烷基；A4a是直接键、C＝O、任选取代的C1-C10亚烷基、或任选取代的C6-C12芳基；A5a是直接键、O、NR4a、酰胺、氨基甲酸酯或脲，其中R4a是H或C1-3烷基；并且A6a是直接键、O、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C2-C20烯基或任选取代的C7-C20芳烷基。
在一些实施例中，Q1选自丁基、2-乙基己基、C8-10烷基、苯基、甲苯基、壬基苯基、十六烷基、辛烯基以及十八烷基。
在一些实施例中，R1a是第I族金属离子、第II族金属离子、或NR2a4。
该含硅化合物还可以是至少一种多胺、第一氮反应性化合物、和第二氮反应性化合物的反应产物。该第一氮反应性化合物含有-Si(OR1b)3基和氮反应性基团，其中R1b是H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C12芳基、任选取代的C7-C20芳烷基、任选取代的C2-C20烯基、第I族金属离子、第II族金属离子、或NR2b4，每个R3b独立地选自H、任选取代的C1-C20烷基、任选取代的C6-C12芳基、任选取代的C7-C20芳烷基、以及任选取代的C2-C20烯基。该第二氮反应性化合物含有氮反应性基团并且不含Si(OR1b)3基。该多胺该和第二氮反应性化合物中的至少一个含有任选取代的烃基，该烃基含有从约2至约40个碳原子。该反应产物可具有至少约500的重均分子量。
在一些实施例中，该第一氮反应性化合物选自环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷以及氯丙基三甲氧基硅烷。
在一些实施例中，该第二氮反应性化合物选自烷基卤、环氧丙氧基醚以及烷基环氧化物。
在一些实施例中，该第二氮反应性化合物选自硫酸二甲酯、氯辛烷、氯己烷、苄基氯、表氯醇、环氧丙基4-壬基苯基醚、丁基环氧丙基醚、2-乙基己基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、C12-C14烷基环氧丙基醚、甲苯基环氧丙基醚、辛烯基琥珀酸酐、C8-10烷基卤、C8-10烷基环氧丙基醚以及十八烯基琥珀酸酐。
在一些实施例中，该含硅化合物可以是根据式(III)–的聚合物
其中，w是1-99.9％，x是0.1-50％，y是0-50％，z是0-50％；并且Q3是C1-C10烷基、芳基、酰胺、丙烯酸脂、醚、或COX1R1c，其中X1是O、NH、或NP1，其中P1是C1-C3烷基、芳基、或O；R1c是H、Na、K、NH4、C1-C10烷基或芳基；R2c是C1-10烷基或芳基；V1和V2独立地是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4，或形成酸酐环；R3c是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4；并且D1是NR4c2或OR4c，其中R4c是H、C1-C20烷基、C1-C20烯基或芳基。
在一些实施例中，该含硅化合物是多糖，该多糖具有悬挂到该多糖上的含-Si(OR1d)3的基团或端基，其中R1d是Na、K或NH4。
在一些实施例中，该含硅化合物可以是聚合物，该聚合物具有悬挂到该聚合物上的根据式IV–的基团或端基
式IV：-Si(OR”)3
其中R”＝H、C1-C10烷基、芳基、芳基烷基、Na、K或NH4+(如在WO2004/009606中所描述的)。
在一些实施例中，该含硅化合物是聚合物，该聚合物具有悬挂到该聚合物上的根据式V–的基团或侧基
式V：-G--R--X--R’--Si(OR”)3
其中G＝无基团、NH、NR”、或O；R＝无基团、C+O、O、C1-C10烷基、芳基、芳基烷基；X＝无基团、NR、O、NH、酰胺、氨基甲酸酯、或脲；R’＝无基团、O、C1-C10烷基、芳基、芳基烷基，并且R”＝H、C1-C10烷基、芳基、芳基烷基、Na、K或NH4+。
在一些实施例中，该含硅化合物是多糖，该多糖具有悬挂到该多糖上的含-Si(OR1e)3的侧基或端基，其中R1e是H、C1-C10烷基、芳基、Na、K或NH4。在一些实施例中，该端基或侧基含有根据式VI–的结构
式VI：—G1—R2e—X2—R3e—Si(OR4e)3
其中G1是不存在、NH、NR4e或O；R2e是不存在、C＝O、O、C1-C10烷基、或芳基；X2是不存在、NR2e、O、NH、酰胺、氨基甲酸酯、或脲；R3e是不存在、O、C1-C10烷基、或芳基；并且R4e是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
在一些实施例中，该含硅化合物是含胺分子与具有每分子至少一个胺反应性基团和每分子至少一个-Si(OR5e)n基的胺反应性分子的反应产物，其中R5e是氢、C1-C12烷基、芳基、Na、K、Li、或NH4。
在一些实施例中，该含硅化合物含有至少三种组分，其中一种是组分R1f，一种是组分R2f，并且一种是组分R3f。这些组分在该化合物中的按照通式VII–排列
其中该化合物是碳酸酯、碳酸氢酯、氨基甲酸酯、脲、酰胺以及它们的盐中的至少一种；并且其中R1f选自H、烷基、胺、烷基胺、结构(VIII)以及结构(IX)–
R2f和R4f独立地选自H、烷基、胺、烷基胺、GG以及EE，其中GG选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二烷基单烷氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三烷氧基硅烷、3-异氰酸基丙基烷基二烷氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二烷基单烷氧基硅烷、3-氯丙基三烷氧基硅烷、3-氯丙基烷基二烷氧基硅烷、以及3-氯丙基二烷基单烷氧基硅烷；其中EE选自2-乙基己基环氧丙基醚、正丁基环氧丙基醚、叔丁基环氧丙基醚、C3-C22环氧丙基醚、C3-C22异氰酸酯、C3-C22氯化物、C3-C22溴化物、C3-C22碘化物、C3-C22硫酸酯、C3-C22酚环氧丙基醚、以及其任何组合；R3f和R5f独立地选自H、烷基、胺烷基胺、GG以及EE；并且n1是从2至6的整数。
在一些实施例中，该含硅化合物包括至少一种具有至少三种组分的化合物，其中该至少三种组分中的第一组分是根据通式X或XI–
其中R1g独立地是CH2、或CH2-CH2；并且X3是NH、NH-R1g-NH、或NH-R1g-NH-R1g-NH。该至少三种组分中的第二组分是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，并且该至少三种组分中的第三组分是2-乙基己基环氧丙基醚。该化合物的合成可通过如下发生：使该第一组分与该第二组分在该第一组分的反应性氢上结合以形成中间物并且然后使此中间物与该第三组分反应以形成该化合物。
在一些实施例中，该含硅化合物是具有一个或多个Si(OR2g)n基的化合物，其中R2g独立地选自H、C1-C12烷基、芳基、Na、K、Li以及NH4。
在一些实施例中，该含硅化合物是聚合物，该聚合物具有悬挂到该聚合物上的根据式XII–的基团或端基
其中v是1亦或2的整数；v+w＝3；R1h选自H、C1-C12烷基、芳基、Na、K、Li、以及NH4；并且J选自H和具有在1至20范围内碳数的烃基。
在一些实施例中，该具有一个或多个-Si(OR)n基的含硅化合物是聚合物，该聚合物具有一个或多个根据式XIII的单元和一个或多个根据式XIV-的单元
其中A1b和A2b各自独立地是具有在1至20范围内碳数的烃基或A1b和A2b各自独立地是在氮原子与邻接基团之间的直接键；T2和E2各自独立地是具有在2至40范围内碳数的烃基；并且Q2选自H和具有在1至20范围内碳数的烃基。该聚合物的分子量是至少500，并且Q2不含硅烷基。
从以上可以看出可以在本发明的方法中使用很多种含硅化合物。还已确定的是最佳处理液组成对于在此描述的这些含硅化合物的每个而不同。因此，对于每种含硅化合物，有利的是确定为最大化抑垢程度而应使用的盐的最佳水平和类型。同样地，有利的是确定最佳的pH与这些处理组合物中一种或多种盐的组合。
实例
在所有实例中，结垢测试中使用的合成拜耳液(SBL)含有45g/L的Al2O3(0.441M)、120.0g/L的NaOH(3.0M)、60g/L的Na2CO3(0.566M)、20g/L的Na2SO4(0.1408M)以及0.8g/L的SiO2，总计245.8g/L或24.58％wt/vol的总溶解盐。用于预处理步骤的无Si合成拜耳液(“无Si SBL”)样品不含任何二氧化硅。这些无Si SBL样品含有45g/L的Al2O3(0.441M)、120.0g/L的NaOH(3.0M)、60g/L的Na2CO3(0.566M)以及20g/L的Na2SO4(0.1408M)，总计245.0g/L或24.5％wt/vol。该无Si SBL样品的pH为13.5。
由STEM公司制造的总体积42ml的碳钢(牌号SA-36)压力容器(“弹形容器”)用来模拟在一件拜耳法设备(如热交换器)上的结垢和抑垢。向这些弹形容器填充30ml的抑垢组合物(用于该处理步骤)或SBL(用于“结垢试验”)并且密封以便承受由加热而产生的压力。在(1)用附接到钻床上的旋转丝刷清洗(擦磨)内表面，(2)通过空气喷射吹出碎片，并且(3)使得冷却至室温后预称重每个弹形容器至0.1mg。用于清洗该弹形容器内表面的刷的宽度约与该弹形容器内径相同。
通过将该弹形容器夹到含在强制通风烘箱内的圆盘传送器并且在通常100℃下以30rpm旋转一段时间在该处理过程中提供搅拌。
在该处理步骤后，倒出该混合物并且将该弹形容器倒立在纸巾上约2分钟以排尽。然后向该弹形容器填充30ml的SBL(任选含有红泥固体)(用于结垢试验)。对于对比测试，在结垢试验之前将抑垢剂原位添加到SBL中，而没有进行任何表面处理(即，来模拟在未进行预处理的情况下投料)。密封后，然后使该钢弹形容器经受一次或多次结垢试验。
对于结垢试验，将该弹形容器在该圆盘传送器上在100℃下旋转16小时亦或在150℃下旋转75分钟。在该结垢试验结束后，将该弹形容器在仍然在该圆盘传送器上旋转的同时冷却至室温，并且然后打开。丢弃该弹形容器的内容物，用水冲洗该弹形容器，并且然后在真空下干燥1小时。然后称重该弹形容器至0.1mg内。减去皮重以获得在该结垢试验中形成的壁垢的质量。
对于多个结垢试验，在冷却后打开该弹形容器，弃去该弹形容器的内容物，并且然后在不使内壁干燥的情况下用30ml的新鲜SBL填充该弹形容器。然后将该弹形容器放置到圆盘传送器上进行另一个试验。将此重复所希望结垢试验的次数。在最后一个试验后，如以上单个试验中所描述的测量壁垢。
实例1-预处理和投料的对比
在测试号1.2至1.5以及1.7中所使用的含硅化合物1A是具有式I和式II的单元的聚合物，并且是根据美国专利号7,999,065中所披露的程序制备的。进行测试号1.1来确定在未使用抑垢剂时(即，在用SBL进行结垢试验之前未制作或施用预处理溶液，仅机械清洗该弹形容器)的壁垢形成量。
在测试号1.2至1.5中，将含硅化合物1A在未进行该处理步骤的情况下直接添加到该SBL，其中化合物1A的量改变。对于测试号1.2至1.5中的每个，用2wt％的NaOH将5％w/w的抑制剂化合物1A溶液稀释10倍以制作0.5％w/w溶液。对于测试1.2，将60μl的该0.5％抑制剂溶液加入在该弹形容器中存在的30ml的SBL中以产生10mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。对于测试1.3，加入120μl以产生20mg/l的抑制剂溶液。对于测试1.4，加入180μl以产生30mg/l的抑制剂溶液。对于测试1.5，加入240μl以产生40mg/l的抑制剂溶液。这些测试在下表1中标记为“原位投料”。在测试号1.2至1.5中壁垢形成的百分比减少是基于所形成的壁垢的量相比在未添加抑制剂的测试号1.1中所测量的壁垢量的减少量来计算的。
进行空白测试1.6来确定在未使用任何抑垢组合物的情况下(即，在用SBL进行结垢试验之前未制作或施用预处理溶液，仅机械清洗该弹形容器)的壁垢形成量。
测试号1.7中形成的壁垢的减少百分比是基于所形成的壁垢的量相比在测试号1.6中(即，在未使用抑垢剂的情况下的垢形成)所测量的壁垢量的减少量来计算的。在测试号1.7中，将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中。用2wt％的NaOH将5％w/w的含硅化合物1A溶液稀释10倍以制作0.5％w/w溶液。在搅拌下将60μl的量的这种5％w/w溶液添加到该无Si-SBL液中以形成本发明的抑垢组合物。然后在进行任何结垢试验之前在搅拌下在100℃下用该抑垢组合物来将该弹形容器的内部表面处理4小时(如以上所描述的)。在该弹形容器已经冷却后，从该处理步骤后的弹形容器中去除该抑垢剂。
然后使用SBL对这些测试中的每个进行一个结垢试验。按照以上所描述的程序在100℃下进行该结垢试验持续16小时，并且然后测量壁垢量。
表1-在暴露前使用该处理和原位投料的抑垢结果对比
表1示出了本发明的抑垢方法显著降低了有效抑制垢形成所要求的抑制剂量。
实例2
进行重复测试号2.1和2.2来确定在未进行处理步骤情况下(即，在结垢试验之前未将抑垢组合物施用到测试号2.1和2.2中)的壁垢形成量。替代地，在结垢试验之前仅添加30ml的无Si SBL到该弹形容器中来作为预处理。在进行任何结垢试验之前在搅拌下在100℃下用该无Si SBL来将该弹形容器的内部表面处理4小时(如以上所描述的)。在该弹形容器已经冷却后，从该处理步骤后的弹形容器中去除该无Si SBL。
表2中示出的测试号2.3的值为测试号2.1和2.2结果的平均值。测试号2.4至2.8中壁垢形成的百分比减少是基于所形成的壁垢的量相比测试号2.3中所测量的壁垢量的减少量来计算的。
在测试号2.4至2.8中，含硅化合物2A是如在美国专利号7,999,065的第18栏顶部的表9中所披露的具有式(I)的单元和式(II)的单元的聚合物型反应产物号7。化合物2A使用聚乙亚胺、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(8.0摩尔％)和辛基/癸基环氧丙基醚(10.0摩尔％)的反应物根据该‘065专利中所披露的程序制备。将聚乙亚胺(来自德国路德维希港(Ludwigshafen)的巴斯夫(BASF)的Lupasol PR8515)与辛基/癸基环氧丙基醚(1.00g)和3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(0.835g)均匀混合。将该混合物在100℃下加热过夜以生成固态凝胶。然后加入NaOH水溶液(2wt％)以制成5wt％的活性溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。在搅拌下将化合物2A添加到该无Si SBL中以形成该处理步骤中所使用的抑垢组合物。在结垢试验之前，使用该抑垢组合物按照以上实例1中所描述的相同步骤来处理该弹形容器的内部表面。
在测试号2.4至2.8中，将含硅化合物2A在未进行该处理步骤的情况下添加到该无Si SBL中，其中化合物2A的量改变。对于测试号2.4至2.8中的每个，用2wt％的NaOH将5％w/w的抑制剂化合物2A溶液稀释10倍以制作0.5％w/w溶液。对于测试2.4，将60μl的该0.5％抑制剂溶液加入在该弹形容器中存在的30ml的无Si SBL以产生10mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。对于测试2.5，加入120μl以产生20mg/l的抑制剂溶液。对于测试2.6，加入180μl以产生30mg/l的抑制剂溶液。对于测试2.7，加入240μl以产生40mg/l的抑制剂溶液。对于测试2.8，加入300μl以产生50mg/l的抑制剂溶液。
使用该SBL对每个测试进行一个结垢试验。按照以上所描述的程序在150℃下进行该结垢试验持续1.25小时，并且然后测量壁垢量。
表2-处理步骤中所使用的不同抑垢组合物的对比
表2示出了使用本发明的处理步骤以适度的用量可以实现完全抑垢。实例3
进行测试号3.1和3.2以确定在暴露于SBL之前在未进行处理步骤的情况下的壁垢形成量。测试号3.1和3.2中未使用抑垢组合物(即，在结垢试验之前未在测试号3.1和3.2中实施用抑垢组合物的预处理或用无Si SBL的预处理)。
表3中示出的测试号3.3的值为测试号3.1和3.2结果的平均值。测试号3.4至3.0中壁垢形成的百分比减少是基于测试号3.3中所测量的壁垢形成量来计算的。
在测试号3.4至3.9中，在此将实例2中使用的相同化合物2A用作含硅化合物，其中抑垢化合物2A的量改变。对于测试号3.4至3.9中的每个，用2wt％的NaOH将5％w/w的抑制剂化合物2A溶液稀释10倍以制作0.5％w/w溶液。对于测试3.4，将60μl的该0.5％抑制剂溶液加入在该弹形容器中存在的30ml的SBL中以产生10mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。对于测试3.5，将120μl加入该弹形容器中存在的30ml的SBL中以产生20mg/l的抑制剂溶液。对于测试3.6，加入180μl以产生30mg/l的抑制剂溶液。对于测试3.7，加入240μl以产生40mg/l的抑制剂溶液。对于测试3.8，加入300μl以产生50mg/l的抑制剂溶液。对于测试3.9，向该弹形容器中存在的30ml的SBL中添加360μl以产生60mg/l的抑制剂溶液。在未用抑制剂对该钢设备表面进行任何在前处理的情况下，在该结垢试验之前将此化合物2A直接添加到该SBL中。这指代的是“原位”添加抑垢剂。
使用无任何固体的SBL对这些测试中的每个进行一个结垢试验。按照以上所描述的程序在150℃下进行该结垢试验持续1.25小时，并且然后测量壁垢量。
表3-原位投料中所使用的不同抑垢组合物的对比
表2和表3的对比说明当使用本发明的处理方法时，完全消除结垢所要求的抑垢剂的量显著降低。
实例4-高固存在下的垢减少
实例4说明在红泥固体的存在下减少垢的效果。进行测试号4.1和4.2来确定在未进行处理(或预处理)的情况下(即，在测试号4.1和4.2的预处理步骤中未使用抑垢组合物)的壁垢形成量。在用红泥固体进行结垢试验之前将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中进行预处理。
表4中示出的测试号4.3的值为测试号4.1和4.2结果的平均值。测试号4.4至4.8中壁垢形成的百分比减少是基于所形成的壁垢的量相比测试号4.3中所测量的壁垢量的减少量来计算的。
在测试号4.4至4.8中，将实例2中使用的化合物2A用作含硅化合物，其中抑垢化合物2A的量改变。对于测试号4.4至4.8中的每个，用2wt％的NaOH将5％w/w的抑制剂化合物2A溶液稀释10倍以制作0.5％w/w溶液。对于测试4.4，将60μl的该0.5％抑制剂溶液加入在该弹形容器中存在的30ml的无Si SBL中以产生10mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。对于测试4.5，将120μl加入该弹形容器中存在的30ml的无Si SBL中以产生20mg/l的抑制剂溶液。对于测试4.6，加入180μl以产生30mg/l的抑制剂溶液。对于测试4.7，加入240μl以产生40mg/l的抑制剂溶液。对于测试4.8，加入300μl以产生50mg/l的抑制剂溶液。对于每个测试，在搅拌下将化合物2A添加到该无Si SBL中以形成该处理步骤中所使用的抑垢组合物。使用该抑垢组合物按照以上实例1中所描述的步骤来处理该弹形容器的内部表面。
使用含400mg/L红泥固体的SBL对这些测试中的每个进行一个结垢试验。按照以上所描述的程序在150℃下进行该结垢试验持续1.25小时，并且然后测量壁垢量。
表4-实例4的结垢试验结果
表4说明甚至在红泥固体的存在下，本发明的处理方法以经济的用量消除了结垢。不要求原位添加或投料抑垢剂。
实例5-高固投料
实例5示出了在红泥固体的存在下原位添加对抑垢的效力。对于所有测试号5.1至5.13，将12mg红泥固体加入SBL(400.00mg/L的红泥固体)中以在该弹形容器中产生30ml浆料用于结垢试验。
进行测试号5.1和5.2以确定在未进行处理步骤的情况下的壁垢形成量。在测试号5.1和5.2中未使用抑垢组合物(即，在用浆料的结垢试验之前未在测试号5.1和5.2中进行用抑垢组合物的预处理或用无Si SBL的预处理)。仅使用该30ml浆料进行结垢试验。
表5中示出的测试号5.3的值为测试号5.1和5.2结果的平均值。测试号5.4至5.13中壁垢形成的百分比减少是基于所形成的壁垢的量相比测试号5.3中所测量的壁垢量的减少量来计算的。
在测试号5.4至5.13中，在此将实例2中使用的化合物2A用作含硅化合物。对于测试号5.4至5.13中的每个，用2wt％的NaOH将5％w/w的抑制剂化合物2A溶液稀释10倍以制作0.5％w/w溶液。对于测试5.4，将60μl的该0.5％抑制剂溶液加入在该弹形容器中存在的30ml浆料中以产生10mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。对于测试5.5，将120μl加入该弹形容器中存在的30ml浆料中以产生20mg/l的抑制剂溶液。对于测试5.6，加入180μl以产生30mg/l的抑制剂溶液。对于测试5.7，加入240μl以产生40mg/l的抑制剂溶液。对于测试5.8，加入300μl以产生50mg/l的抑制剂溶液。对于测试5.9，将360μl加入该弹形容器中存在的30ml浆料中以产生60mg/l的抑制剂溶液。对于测试5.10，将420μl加入该弹形容器中存在的30ml浆料中以产生70mg/l的抑制剂溶液。对于测试5.11，将480μl加入该弹形容器中存在的30ml浆料中以产生80mg/l的抑制剂溶液。对于测试5.12，将540μl加入该弹形容器中存在的30ml浆料中以产生90mg/l的抑制剂溶液。对于测试5.13，将600μl加入该弹形容器中存在的30ml浆料中以产生100mg/l的抑制剂溶液。将化合物2A直接加入该浆料中(即，在未进行任何在前设备表面处理步骤的情况下的原位添加)。
使用含红泥固体的SBL浆料对这些测试中的每个进行一个结垢试验。按照以上所描述的程序在150℃下进行该结垢试验持续1.25小时，并且然后测量壁垢量。
表5-原位投料中所使用的不同抑垢组合物的对比
表5示出了在红泥固体的存在下，至少在没有投料显著量的抑垢剂的情况下原位添加抑垢剂不会完全抑垢。
实例6-小分子抑垢
实例6考虑了小分子化合物对抑垢的效力。进行测试号6.1和6.2来确定在未首先用抑垢组合物处理该弹形容器的情况下(即，未在测试号6.1和6.2中使用小分子抑垢组合物)的壁垢形成量。对于测试号6.1，在搅拌下将2％的NaOH溶液滴加到去离子水(‘DI’)中直到达到10.51的pH。然后将30ml此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。对于测试号6.2，在搅拌下将2％的NaOH溶液滴加到去离子水(‘DI’)中直到达到10.56的pH。然后将30ml此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。
表6中示出的测试号6.3的值为测试号6.1和6.2结果的平均值。测试号6.4至6.13中壁垢形成的百分比减少是基于所形成的壁垢的量相比测试号6.3中所测量的壁垢量的减少量来计算的。
在测试号6.4至6.8中，含硅化合物6A为具有在美国专利号8,545,776B2的第5栏顶部和权利要求2以及美国专利申请公开号2013/0189529A1的权利要求4中所描述的结构的小分子化合物，该小分子化合物的制备在美国专利号6,867,318B1的实例2a中披露，使用2,2,4-三甲基-1,6-己烷二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺与环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，其中二胺与硅烷的摩尔比为1至4。将2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-己烷二胺(0.837g，0.0053摩尔，20摩尔％)与3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(5.00g，0.0212摩尔，80摩尔％)(即，1:4摩尔比的反应产物)均匀混合。将该混合物在75℃下加热3小时以生成固态凝胶。然后在使用前在2％的NaOH中稀释化合物6A以生成按重量计5％浓度的原料溶液。(加入NaOH水溶液(2wt％)以制成5wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量)。
然后在搅拌下在去离子水中进一步稀释化合物6A以形成如表6中所示出的处理步骤中所使用的抑垢组合物。对于测试6.4，将20μl的5.0wt％的化合物6A抑制剂溶液添加到在烧杯中的100ml的DI水中以产生10mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。此溶液的pH测量为9.31。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。对于测试6.5，将40μl的5.0wt％的化合物6A抑制剂溶液添加到在烧杯中的100ml的DI水中以产生20mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。此溶液的pH测量为9.84。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。对于测试6.6，将60μl的5.0wt％的化合物6A抑制剂溶液添加到在烧杯中的100ml的DI水中以产生30mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。此溶液的pH测量为10.18。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。对于测试6.7，将80μl的5.0wt％的化合物6A抑制剂溶液添加到在烧杯中的100ml的DI水中以产生40mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。此溶液的pH测量为10.33。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。对于测试6.8，将100μl的5.0wt％的化合物6A抑制剂溶液添加到在烧杯中的100ml的DI水中以产生50mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。此溶液的pH测量为10.46。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。
在测试号6.9至6.13中，所使用的含硅小分子化合物为化合物6B。根据在美国专利公开号2012/0148462的表3(样品C)中所描述的程序制备根据化合物6B的结构的抑垢剂(在美国专利申请公开号2013/0189529的实例中所披露的)。化合物6B是四乙烯五胺、乙基己基环氧丙基醚和环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以1.0:0.8:2.0的摩尔比的反应产物。将四乙烯五胺(2.00g，0.0106摩尔，26.3摩尔％)与2-乙基己基环氧丙基醚(1.58g，0.0085摩尔，21.1摩尔％)和3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(5.00g，0.0212摩尔，52.6摩尔％)均匀混合(1.0:0.8:2.0摩尔比的产物)。将该混合物在75℃下加热过夜以生成作为固态凝胶的产物。然后加入NaOH水溶液(2wt％)以制成5wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。
然后在搅拌下在去离子水中进一步稀释化合物6B以形成如表6中所示出的处理步骤中所使用的抑垢组合物。对于测试6.9，将20μl的5.0wt％的化合物6B抑制剂溶液添加到在烧杯中的100ml的DI水中以产生10mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。此溶液的pH测量为9.6。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。对于测试6.10，将40μl的5.0wt％的化合物6B抑制剂溶液添加到在烧杯中的100ml的DI水中以产生20mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。此溶液的pH测量为9.76。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。对于测试6.11，将60μl的5.0wt％的化合物6B抑制剂溶液添加到在烧杯中的100ml的DI水中以产生30mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。此溶液的pH测量为10.14。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。对于测试6.12，将80μl的5.0wt％的化合物6B抑制剂溶液添加到在烧杯中的100ml的DI水中以产生40mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。此溶液的pH测量为10.31。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。对于测试6.13，将100μl的5.0wt％的化合物6B抑制剂溶液添加到在烧杯中的100ml的DI水中以产生50mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。此溶液的pH测量为10.42。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中进行预处理。
使用这些小分子抑垢组合物按照以上实例1中所描述的步骤来处理该弹形容器的内部表面。然后使用SBL对这些测试中的每个进行一个结垢试验。按照以上所描述的程序在150℃下进行该结垢试验持续1.25小时，并且然后测量壁垢量。
表6-实例6的结垢试验结果
表6示出了在进行该结垢测试之前用在去离子水中溶解的小分子化合物的溶液处理该钢设备表面不会造成任何抑垢。
实例7-使用非拜耳预处理液抑垢
实例7示出了使用不是拜耳液的处理液。进行测试号7.1和7.3来确定在未首先用抑垢组合物处理该弹形容器的情况下(即，未在测试号7.1和7.3中使用抑垢组合物)的壁垢形成量。对于测试号7.1，通过在搅拌下将200g的硫酸钠与800g的DI水结合以在水中溶解该固体来制作20％w/w的Na2SO4溶液。此溶液的pH测量为6.16。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中在100℃下预处理16小时。对于测试号7.3，将100ml的20％wt/wt的Na2SO4溶液添加到有20μl的2％wt/wt的NaOH溶液的烧杯中，产生具有9.1的pH的溶液。然后将30ml等份的此溶液转移到该弹形容器中在100℃下预处理16小时。按照在测试号7.1和7.3中用不含任何抑制剂的溶液的预处理步骤，在400mg/l的分散在SBL中的红泥固体的存在下进行三个连续结垢试验，每个试验在150℃下持续75分钟。
在实例7.2和7.4-7.9中，将抑垢剂2A(以上实例2)溶解在水中含20％wt/wt的硫酸钠的液中以形成处理组合物。用NaOH亦或硫酸将pH调节至表7中示出的值以显示pH对该处理液的效力的影响。处理时间为在100℃下16小时。在所有这些测试中，在400mg/l的分散在SBL中的红泥固体的存在下进行三个连续结垢试验，每个试验在150℃下持续75分钟。
对于测试号7.2，将30ml的测试7.1中的20％w/w的Na2SO4溶液添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5％w/w的抑垢剂2A溶液(以上实例2)以产生1000mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于测试号7.4，将100ml的20％w/w的Na2SO4溶液添加到有20μl的2wt％的NaOH溶液的烧杯中，产生具有9.1的pH的溶液。然后将30ml的此溶液转移到弹形容器中，接着添加600μl的5％w/w的抑垢剂2A溶液以产生1000mg/l的抑制剂溶液。
对于测试号7.5，将100ml的20％w/w的Na2SO4溶液添加到有50μl的50wt％的硫酸溶液和50μl的10wt％的硫酸溶液的烧杯中，产生具有3.00的pH的溶液。然后将30ml的此溶液转移到弹形容器中，接着添加600μl的5％w/w的抑垢剂2A溶液以产生1000mg/l的抑制剂溶液。
对于测试号7.6，将100ml的20％w/w的Na2SO4溶液添加到有5μl的10wt％的硫酸溶液的烧杯中，产生具有4.90的pH的溶液。然后将30ml的此溶液转移到弹形容器中，接着添加600μl的5％w/w的抑垢剂2A溶液以产生1000mg/l的抑制剂溶液。
对于测试号7.7，将100ml的20％w/w的Na2SO4溶液添加到有150μl的50wt％的NaOH溶液、45μl的2wt％的NaOH溶液以及20μl的10wt％的硫酸溶液的烧杯中，产生具有11.00的pH的溶液。然后将30ml的此溶液转移到弹形容器中，接着添加600μl的5％w/w的抑垢剂2A溶液以产生1000mg/l的抑制剂溶液。
对于测试号7.8，将100ml的20％w/w的Na2SO4溶液添加到有700μl的50wt％的NaOH溶液和850μl的50wt％的硫酸溶液的烧杯中，产生具有12.00的pH的溶液。然后将30ml的此溶液转移到弹形容器中，接着添加600μl的5％w/w的抑垢剂2A溶液以产生1000mg/l的抑制剂溶液。
对于测试号7.9，将100ml的20％w/w的Na2SO4溶液添加到有1400μl的50wt％的NaOH溶液的烧杯中，产生具有13.00的pH的溶液。然后将30ml的此溶液转移到弹形容器中，接着添加600μl的5％w/w的抑垢剂2A溶液以产生1000mg/l的抑制剂溶液。
表7-实例7的结垢试验结果
表7示出了当在该表面被暴露于引起垢形成的拜耳法流之前首先用包含具有一个或多个–Si(OR)n基的含硅化合物的抑垢组合物和不同于拜耳法液的处理液(例如，对于实例7，用硫酸钠溶液作为该液)处理该钢表面时，该处理在抑垢上是有效的。
实例8-双流(低固)法中抑制剂结构变化
实例8说明多种含–Si(OR)3基化合物(既包括聚合物型化合物又包括小分子化合物)的使用可以在用于双流法的根据本发明的预处理应用中使用。有用的含-Si(OR)3基的聚合物型化合物的实例包括在美国专利号7,999,065(实例8.1、8.4和8.5)、美国专利号8,067,507(实例8.3)、美国专利申请公开号2006/0124553(实例8.6-8.8)、以及国际专利申请公开号WO 2004/009606(实例8.9)中所披露的聚合物。如在美国专利号8,282,834(实例8.2)中所传授的含-Si(OR)2基的聚合物型材料是无效的。可以制作以上描述的小分子6A和6B以在根据本发明的预处理方法中工作(实例8.10和8.11)。
对于实例8.1-8.11的预处理试验的每个，该预处理液是13.5的pH的无Si SBL。将该弹形容器用每种溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验的结果与用不含抑垢剂的无Si SBL的预处理液处理并且然后经受三个结垢试验的弹形容器的进行比较。
对于实例8.1，将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5％w/w的化合物2A(含-Si(OR)3基的抑制剂)溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例8.2，通过将5.00g的聚乙亚胺(PEI，可以Wf购自巴斯夫公司)溶解在5.00g乙醇中并且然后添加1.09g的环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和0.32g的环氧丙基4-壬基苯基醚来制备含-Si(OR)2基聚合物的抑制剂溶液。然后将该混合物在60℃下搅拌1小时，并且然后加入NaOH水溶液(2wt％)以制成5wt％的活性溶液，其中5％的活性值是基于未水解的化合物的重量(6.41g)。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例8.3，通过将2.02g的聚乙二醇二环氧丙醚(PEG 400-DGE，可购自德国路德维希港的拉西格股份有限公司(Raschig GmbH))溶解在15.93g水中并且然后添加0.8599g的3-(氨丙基)三甲氧基硅烷来制备含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液。将该溶液在75℃下搅拌30分钟以形成固态凝胶。然后加入NaOH水溶液(2wt％)以制成5.9wt％的活性溶液，其中5.9％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加508μl的这种5.9％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例8.4，通过将20g的来自亨斯迈公司(Huntsman)(田纳西州，伍德兰兹(Woodlands))的乙烯胺(Ethyleneamine)E-100(E-100是四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)和六乙烯七胺(HEHA)的数均分子量为250-300g/摩尔的混合物)溶解在50g水中，在冰浴中冷却到0℃并且然后添加15.5g的表氯醇接着添加13.4g的50wt％的NaOH来制备含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液。将该溶液保持回流1小时，之后冷却到室温并且添加40g水和14g的wt％的NaOH，接着添加6.8g的3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷。将该溶液在室温下搅拌过夜。然后加入NaOH水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该未水解的化合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例8.5，通过将4g的乙烯胺E-100和2.3g的双(六亚甲基)三胺溶解在50g水中，在冰浴中冷却到3℃并且然后添加5.33g的表氯醇接着添加3.4667g的50wt％的NaOH来制备含-Si(OR)3基的聚合物并且不含疏水物的抑制剂的溶液。将该溶液在28℃下搅拌20分钟并且然后在冷却到室温之前保持回流1小时，生成固态硅胶。将30.1g该凝胶的部分与80g水和3g的50wt％的NaOH混合，接着在室温下搅拌过夜获得粘性溶液。将2.49g的3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷添加到该粘性溶液中，接着在室温下搅拌过夜。然后加入NaOH水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该未水解的化合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
实例8.6的含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液的制备是根据美国专利申请公开号2006/0124553的实例8-10中所描述的程序进行的。对于实例8.6，使用了以下单体：30摩尔％的叔辛基丙烯酰胺、10摩尔％的丙烯酸、55摩尔％的丙烯酰胺、以及5摩尔％的N-(3-三乙氧基硅烷基)丙基丙烯酰胺。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该固态聚合物中以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该固态聚合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
实例8.7的含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液是根据美国专利申请公开号2006/0124553的实例8-10中所描述的程序来制备的。对于实例8.7，使用了以下单体：50摩尔％的丙烯酸、45摩尔％的N-环己基丙烯酰胺、以及5摩尔％的N-(3-三乙氧基硅烷基)丙基丙烯酰胺。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该固态聚合物中以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该固态聚合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
实例8.8的含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液是根据美国专利申请公开号2006/0124553的实例8-10中所描述的程序来制备的。对于实例8.8，使用了以下单体：23.3摩尔％的叔辛基丙烯酰胺、56.7摩尔％的丙烯酸、12摩尔％的N-乙烯基吡咯烷酮、以及8摩尔％的N-(3-三乙氧基硅烷基)丙基丙烯酰胺。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该固态聚合物中以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该固态聚合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
实例8.9的含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液是通过在50℃下将12.12g的苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)溶解在120ml的二甲基甲酰胺(DMF)中来制备的。在搅拌下缓慢地将2.718g的二乙胺、1.608g的牛脂胺和3.714g的(3-氨丙基)三甲氧基硅烷在18ml的DMF中的溶液添加到以上SMA溶液中。在冷却到室温前，将生成的DMF溶液在100℃下加热2小时。在搅拌下将冷却的DMF溶液缓慢倒入3000ml的乙酸乙酯中以沉淀出作为白色固态粉末的SMA聚合物。将该粉末过滤，用冷乙酸乙酯清洗，并且在真空下干燥过夜。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该干燥的白色固态聚合物中以制成2.0wt％的活性溶液，其中2.0％的活性值是基于该固态聚合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加1500μl的这种2.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例8.10，将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的化合物6A(以上所描述的小分子抑制剂)抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例8.11，将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的化合物6B(以上所描述的小分子抑制剂)抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例8.1-8.11的结垢试验中的每个，该结垢试验液为不含红泥固体的SBL。这些结垢测试在150℃的温度下进行1.25小时。每个测试进行三个结垢试验。该空白预处理液的pH以及这些预处理抑制剂的pH为13.5。每个实例的壁垢减少量是与空白(用不含抑制剂的无Si SBL预处理的弹形容器)的对比而来的。结果提供在表8中。
表8-实例8的结垢试验结果
由以上结果可以看出用含Si(OR)3基的聚合物型抑制剂进行的预处理对于本发明预处理方法是有用的(实例8.1、8.3、8.4以及8.6-8.9)。用小分子抑制剂进行的预处理(实例8.10和8.11)对壁垢减少量影响小。然而，用含Si(OR)2基的聚合物型抑制剂进行的预处理(实例8.2)以及用含Si(OR)3基但不含疏水物的聚合物型抑制剂(实例8.5)不能防止壁垢。
实例9-单流(高固)法中抑制剂结构变化
实例9说明多种含Si(OR)3基的聚合物型化合物的使用可以在用于具有高固(红泥固体)的单流应用的根据本发明的预处理方法中使用。
对于实例9.1-9.4的预处理试验的每个，该预处理液是13.5的pH的无Si SBL。将该弹形容器用每种溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验的结果与用不含抑垢剂的无Si SBL的预处理液处理并且然后经受三个结垢试验的弹形容器的进行比较。
实例9.1的含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液是根据美国专利申请公开号2006/0124553的实例8-10中所描述的程序来制备的。对于实例9.1，使用了以下单体：30摩尔％的叔辛基丙烯酰胺、10摩尔％的丙烯酸、55摩尔％的丙烯酰胺、以及5摩尔％的N-(3-三乙氧基硅烷基)丙基丙烯酰胺。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该固态聚合物中以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该固态聚合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
实例9.2的含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液是根据美国专利申请公开号2006/0124553的实例8-10中所描述的程序来制备的。对于实例9.2，使用了以下单体：50摩尔％的丙烯酸、45摩尔％的N-环己基丙烯酰胺、以及5摩尔％的N-(3-三乙氧基硅烷基)丙基丙烯酰胺。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该固态聚合物中以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该固态聚合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
实例9.3的含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液是根据美国专利申请公开号2006/0124553的实例8-10中所描述的程序来制备的。对于实例9.3，使用了以下单体：23.3摩尔％的叔辛基丙烯酰胺、56.7摩尔％的丙烯酸、12摩尔％的N-乙烯基吡咯烷酮、以及8摩尔％的N-(3-三乙氧基硅烷基)丙基丙烯酰胺。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该固态聚合物中以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该固态聚合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
实例9.4的含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液是根据美国专利申请公开号2006/0124553的实例8-10中所描述的程序来制备的。对于实例9.4，使用了以下单体：36.7摩尔％的叔辛基丙烯酰胺、43.3摩尔％的丙烯酸、12摩尔％的N-乙烯基吡咯烷酮、以及8摩尔％的N-(3-三乙氧基硅烷基)丙基丙烯酰胺。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该固态聚合物中以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该固态聚合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例9.1-9.4的结垢试验中的每个，该结垢试验液为以400mg/l的量存在的含红泥固体的SBL，这些红泥固体。这些结垢测试在150℃的温度下进行1.25小时。该空白预处理液的pH以及这些预处理抑制剂的pH为13.5。每个测试进行三个结垢试验。每个实例的壁垢减少量是与空白(用不含抑制剂的无Si SBL预处理的弹形容器)的对比而来的。结果提供在表9中。
表9-实例9的结垢试验结果
由以上结果可以看出在高固的方法中，用含Si(OR)3基的聚合物型抑制剂进行的预处理对于本发明预处理方法是有用的。
实例10-单流(高固)法中抑制剂结构变化
实例10说明多种含-Si(OR)3基的聚合物型化合物可以在用于具有高固(红泥固体)的单流应用的根据本发明的预处理方法中使用。
对于实例10.1和10.2的预处理试验的每个，该预处理液是13.5的pH的无Si SBL。将该弹形容器用每种溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验的结果与用不含抑垢剂的无Si SBL的预处理液处理并且然后经受三个结垢试验的弹形容器的进行比较。
实例10.1的含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液是通过将2.02g的聚乙烯乙二醇二环氧丙醚(PEG 400-DGE)溶解在15.93g的水中并且然后添加0.8599g的3-(氨丙基)三甲氧基硅烷来制备的。将该溶液在70℃下搅拌30分钟以形成固态凝胶。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该凝胶中以制成5.9wt％的活性溶液，其中5.9％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加508μl的这种5.9％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
实例10.2的含-Si(OR)3基聚合物的抑制剂溶液是通过将20g的乙烯胺E-100(四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)和六乙烯七胺(HEHA)的数均分子量为250-300g/摩尔的混合物；可购自田纳西州伍德兰兹的亨斯迈公司)溶解在50g水中，在冰浴中冷却到0℃并且然后添加15.5g的表氯醇接着添加13.4g的50wt％的NaOH来制备的。将该溶液保持回流1小时，之后冷却到室温并且添加40g水和14g的50wt％的NaOH接着添加6.8g的3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷。将该混合物在室温下搅拌过夜。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该固态聚合物中以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于未水解的化合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例10.1和10.2的结垢试验中的每个，该结垢过程液为以400mg/l的量存在的含红泥固体的SBL。这些结垢测试在150℃的温度下进行1.25小时。该空白预处理液的pH以及这些预处理抑制剂的pH为13.5。每个测试进行三个结垢试验。每个实例的壁垢减少量是与空白(用不含抑制剂的无Si SBL预处理的弹形容器)的对比而来的。结果提供在表10中。
表10-实例10的结垢试验结果
由以上结果可以看出用含Si(OR)3基的聚合物型抑制剂进行的预处理对于本发明预处理方法是有用的。然而，不含疏水物的聚合物型抑制剂(实例10.1)在本实例的操作条件(有固体的合成拜耳液)下没有成功抑垢。
实例11-单流(高固)法中抑制剂结构变化
实例11说明不同聚合物型化合物在用于具有高固(红泥固体)的单流应用的根据本发明的预处理方法中的效果。
对于实例11.1-11.4的预处理试验的每个，该预处理液是13.5的pH的无Si SBL。将该弹形容器用每种溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验的结果与用不含抑垢剂的无Si SBL的预处理液处理并且然后经受三个结垢试验的弹形容器的进行比较。
不含疏水物的实例11.1的抑制剂溶液是通过将4g的乙烯胺E-100(田纳西州伍德兰兹的亨斯迈公司)和2.3g的双(六亚甲基)三胺溶解在50g水中，在冰浴中冷却到3℃并且然后添加5.33g的表氯醇接着添加3.4667g的50wt％的NaOH来制备的。将该溶液在28℃下搅拌20分钟并且然后在冷却到室温之前保持回流1小时，生成固态硅胶。将30.1g该凝胶的部分与3g的50wt％的NaOH和80g水混合，接着在室温下搅拌过夜获得粘性溶液。然后将2.49g的3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷添加到该粘性溶液中，接着在室温下搅拌过夜。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该凝胶中以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
实例11.2的含低(1％)疏水物的抑制剂溶液是通过将1.8483g的聚乙亚胺(Wf，巴斯夫公司，德国)加热到100℃并且然后在搅拌下添加0.1188g的环氧丙基4-壬基苯基醚和0.4064g的3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷来制备的。继续搅拌10分钟以形成固态凝胶，然后将该固态凝胶在100℃下加热16小时。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该凝胶中以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
实例11.3的含-Si(OR)2基的抑制剂溶液是通过将5.00g的聚乙亚胺(来自德国巴斯夫公司的Wf)混合在5.00g的乙醇中并且然后添加1.09g的环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和0.32g的环氧丙基4-壬基苯基醚来制备的。将该混合物在60℃下搅拌1小时。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该凝胶中以制成5.0wt％的活性溶液，其中5.0％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
实例11.4的含-Si(OR)3基的抑制剂溶液是通过在50℃下将12.12g的苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)溶解在120ml的二甲基甲酰胺(DMF)中来制备的。在搅拌下缓慢地将2.718g的二乙胺、1.608g的牛脂胺和3.714g的(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的溶液添加到18ml的以上DMF溶液中。在冷却到室温前，将生成的DMF溶液在100℃下加热2小时。在搅拌下将冷却的DMF溶液缓慢倒入3000ml的乙酸乙酯中以沉淀出作为白色固态粉末的SMA聚合物。将该粉末过滤，用冷乙酸乙酯清洗，并且在真空下干燥过夜。然后将NaOH水溶液(2wt％)加入该干燥的白色固态聚合物中以制成2.0wt％的活性溶液，其中2.0％的活性值是基于该固态聚合物的重量。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加1500μl的这种2.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例11.1-11.4的结垢试验中的每个，该结垢试验液为以400mg/l的量存在的含红泥固体的SBL。这些结垢测试在150℃的温度下进行1.25小时。该空白预处理液的pH以及这些预处理抑制剂的pH为13.5。每个测试进行三个结垢试验。每个实例的壁垢减少量是与空白(用不含抑制剂的无Si SBL预处理的弹形容器)的对比而来的。结果提供在表11中。
表11-实例11的结垢试验结果
从以上结果看出用含Si(OR)3基的聚合物型抑制剂进行的预处理对本发明的预处理方法是有用的，而不含疏水物或含低疏水物的聚合物型抑制剂(例如，实例11.2)、含Si(OR)2基的聚合物型抑制剂(例如，实例11.3)或含低Si(OR)2基的聚合物型抑制剂(例如，实例11.2)实际上增加了垢的形成。
实例12-单流(高固)法中抑制剂结构变化
实例12说明小分子聚合物型化合物在用于具有高固(红泥固体)的单流应用的根据本发明的预处理方法中的效果。
对于实例12.1-12.10的预处理试验的每个，在100℃的温度下将该弹形容器用每种溶液处理16小时。这些结垢试验的结果与用不含红泥固体并且不含抑垢剂的去离子水和NaOH盐的预处理液处理并且然后经受三个结垢试验的弹形容器的进行比较。
对于实例12.1的抑制剂溶液，将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的小分子化合物6A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例12.2的抑制剂溶液，将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的小分子化合物6B(以上所描述的)抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例12.3的抑制剂溶液，将30ml的去离子水添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的化合物6A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生1000mg/l的pH为11.2的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例12.4的抑制剂溶液，将30ml的去离子水添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的化合物6B(以上所描述的)抑制剂溶液以产生1000mg/l的pH为11.2的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例12.5的抑制剂溶液，将2.84g的2wt％的NaOH添加到47.16g的DI水中以产生具有12.0的pH的溶液。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的化合物6A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生1000mg/l的pH为12.0的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例12.6的抑制剂溶液，将2.84g的2wt％的NaOH添加到47.16g的DI水中以产生具有12.0的pH的溶液。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的化合物6B(以上所描述的)抑制剂溶液以产生1000mg/l的pH为12.1的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例12.7的抑制剂溶液，将1.48g的26wt％的NaOH添加到48.52g的DI水中以产生具有13.0的pH的溶液。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的化合物6A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生1000mg/l的pH为13.0的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例12.8的抑制剂溶液，将1.65g的26wt％的NaOH添加到48.35g的DI水中以产生具有13.0的pH的溶液。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的化合物6B(以上所描述的)抑制剂溶液以产生1000mg/l的pH为13.0的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例12.9的抑制剂溶液，将7.50g的硫酸钠(Na2SO4)溶解在42.09g的DI水中，接着添加0.41g的26wt％的NaOH以产生具有13.0的pH的溶液。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的化合物6A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生1000mg/l的pH为13.0的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例12.10的抑制剂溶液，将7.50g的硫酸钠(Na2SO4)溶解在42.09g的DI水中，接着添加0.41g的26wt％的NaOH以产生具有13.0的pH的溶液。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的化合物6B(以上所描述的)抑制剂溶液以产生1000mg/l的pH为13.0的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例12.1-12.10的结垢试验中的每个，该结垢试验液为以400mg/l的量存在的含红泥固体的SBL。这些结垢测试在150℃的温度下进行1.25小时。每个测试进行三个结垢试验。每个实例的壁垢减少量是与空白(用去离子水和不含抑制剂的盐(NaOH)预处理的弹形容器)的对比而来的。结果提供在表12中。
表12-实例12的结垢试验结果
从以上结果看出用当在含溶解盐的预处理液中使用时或当该预处理液具有约11.0或更高的pH时，用小分子抑制剂进行的预处理对本发明的预处理方法是些许有用的(即，显示出些许轻微或适度的抑垢)。需要对该液的pH和/或盐浓度进行优化以达到最好性能。实例12.1和12.2显示当在根据本发明的方法中使用时，小分子化合物6A和6B在红泥固体的存在下抑制了垢。当将同样的分子在没有盐的情况下(去离子水溶液，实例12.3和12.5，化合物6A)使用时，这些预处理组合物在这些操作条件下不能抑垢。
实例13-不同的盐方法溶液中抑制剂结构变化
实例13说明了含-Si(OR)3基的抑制剂在用于具有低固(无红泥固体)的双流应用的根据本发明的预处理方法中的效果。
对于实例13.1的预处理试验，将该弹形容器用该溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验的结果与用不含抑垢剂的去离子水和NaOH盐的预处理液处理并且然后经受三个结垢试验的弹形容器的进行比较。对于空白预处理，将3.23g的0.5wt％的NaOH添加到49.0g的去离子水中以产生具有12.0的pH的溶液。将此空白的30ml的部分添加到该弹形容器中。
对于实例13.1的抑制剂溶液，将30ml的空白溶液添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的2A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例13.1的结垢试验中的每个，该结垢试验液为不含红泥固体的SBL。这些结垢测试在150℃的温度下进行1.25小时。每个测试进行三个结垢试验。实例13.1的壁垢减少量是与空白(用去离子水和不含抑制剂的盐(NaOH)预处理的弹形容器)的对比而来的。结果提供在表13中。
表13-实例13的结垢试验结果
从以上结果看出当除NaOH外没有额外的盐存在时，预处理液优选具有11.0或更高的pH。当该预处理液的pH为或大于约11.0时，在11.0的pH下的NaOH浓度计算为0.04g/l或约0.004％。在12.0的pH下的NaOH浓度计算为约0.04％。
实例14-盐方法溶液中抑制剂结构变化
实例14说明了含-Si(OR)3基的抑制剂在用于具有低固(无红泥固体)的双流应用的根据本发明的预处理方法中的效果。
对于实例14.1和14.2的预处理试验，将该弹形容器用该溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验的结果与用不含抑垢剂的去离子水和NaOH盐的预处理液处理并且然后经受三个结垢试验的弹形容器的进行比较。对于空白预处理，将3.92g的0.5wt％的NaOH添加到46.08g的去离子水中以产生具有12.0的pH的溶液。将此空白的30ml的部分添加到该弹形容器中。
对于实例14.1的抑制剂溶液，在搅拌下将4.64g的0.50wt％的NaOH添加到45.36g的DI水中以实现12.0的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的2A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生100mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例14.2的抑制剂溶液，在搅拌下将3.48g的0.5％的NaOH添加到46.52g的DI水中以实现12.0的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加150μl的5.0％w/w的2A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例14.1-14.2的结垢试验中的每个，该结垢试验液为不含红泥固体的SBL。这些结垢测试在12.0的pH并且150℃的温度下进行1.25小时。每个测试进行三个结垢试验。实例14的壁垢减少量是与空白(用去离子水和不含抑制剂的盐(NaOH)预处理的弹形容器)的对比而来的。结果提供在表14中。
表14-实例14的结垢试验结果
从以上结果看出当除NaOH外没有额外的盐存在时，预处理液优选具有11.0或更高的pH。当该预处理液的pH为或大于约11.0时，在11.0的pH下的NaOH浓度计算为0.04g/l或约0.004％。因此，当盐浓度为约0.004％或更高或该预处理液的pH为约11.0或更高时，用根据本发明的用化合物进行的预处理在降低壁垢形成上是适合的。
实例15-不同的盐方法溶液和pH对抑制的影响
实例15说明了不同盐浓度和不同pH的含-Si(OR)3基的抑制剂在用于具有低固(无红泥固体)的双流应用的根据本发明的预处理方法中的效果。
对于实例15.1-15.7的预处理试验，将该弹形容器用该溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验的结果与未用任何预处理液处理(即，仅机械地清洗该弹形容器)并且然后经受三个结垢试验的弹形容器的进行比较。
对于实例15.1的抑制剂溶液，在搅拌下将8.77g的0.5％的NaOH添加到41.23g的DI水中以实现12.0的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加150μl的5.0％w/w的2A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例15.2的抑制剂溶液，在搅拌下将0.05g的硫酸钠添加到44.82g的DI水中以溶解该固体，接着加入5.13g的0.5wt％的NaOH和2.56g的2wt％的NaOH以实现12.0的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加150μl的5.0％w/w的2A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例15.3的抑制剂溶液，在搅拌下将0.050g的硫酸钠添加到40.00g的DI水中，接着加入9.95g的50wt％的NaOH以实现13.3的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加150μl的5.0％w/w的2A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例15.4的抑制剂溶液，在搅拌下将0.50g的硫酸钠添加到44.90g的DI水中以溶解该固体，接着加入4.60g的0.5wt％的NaOH以实现12.0的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加150μl的5.0％w/w的2A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例15.5的抑制剂溶液，在搅拌下将0.50g的硫酸钠添加到40.21g的DI水中以溶解该固体，接着加入9.29g的50wt％的NaOH以实现13.3的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加150μl的5.0％w/w的2A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例15.6的抑制剂溶液，在搅拌下将5.00g的硫酸钠添加到41.10g的DI水中以溶解该固体，接着加入3.90g的0.5wt％的NaOH以实现12.0的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加150μl的5.0％w/w的2A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例15.7的抑制剂溶液，在搅拌下将5.00g的硫酸钠添加到37.62g的DI水中以溶解该固体，接着加入7.38g的50wt％的NaOH以实现13.3的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加150μl的5.0％w/w的2A(以上所描述的)抑制剂溶液以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例15.1-15.7的结垢试验中的每个，该结垢试验液为不含红泥固体的SBL。这些结垢测试在150℃的温度下进行1.25小时。每个测试进行三个结垢试验。实例15的壁垢减少量是与空白(仅机械清洗的弹形容器)比较而来的。结果提供在表15中。
表15-实例15的结垢试验结果
实例15.2-15.7显示硫酸钠可以从约0.1％至约10.0％wt/wt的不同浓度在该预处理液中使用。实例15.1显示当该预处理液的pH为约12.0或更大并且除NaOH外没有额外的盐存在时，观查到抑垢。
实例16-不同的盐方法溶液和pH对抑制的影响
实例16说明了不同盐浓度的含-Si(OR)3基的抑制剂在用于具有低固(无红泥固体)的双流应用的根据本发明的预处理方法中的效果。
对于实例16.1-16.4的预处理试验，将该弹形容器用该抑制剂溶液在100℃的温度下处理16小时。将这些结垢试验的结果与用通过在搅拌下将1.55g的50wt％的NaOH添加到48.45g的DI水中以实现13.2的测量pH而制备的预处理液处理的弹形容器进行比较。将30ml的此溶液的部分添加到该弹形容器(空白)中，并且然后使该弹形容器经受三个结垢试验。
对于实例16.1的抑制剂溶液，在搅拌下将1.25g的50.0％的NaOH添加到48.75g的DI水中以实现13.1的测量pH。将此溶液的30ml的部分添加到该弹形容器中。用2wt％的NaOH将5％w/w的抑制剂2A原料溶液稀释10倍以制作0.5％w/w的2A溶液(以上描述的)。将600μl的该0.5％的2A抑制剂溶液添加到该弹形容器中的溶液中以产生100mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例16.2的抑制剂溶液，在搅拌下将1.24g的50％的NaOH添加到48.76g的DI水中以实现13.1的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加150μl的5％w/w的2A抑制剂原料溶液以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例16.3，在搅拌下将7.50g的硫酸钠添加到42.04g的DI水中以溶解该固体，接着加入0.46g的50％的NaOH以实现13.1的测量pH。硫酸钠浓度为约15wt/wt％。将此溶液的30ml的部分添加到该弹形容器中。用2wt％的NaOH将5％w/w的抑制剂2A原料溶液稀释10倍以制作0.5％w/w的2A溶液(以上描述的)。将600μl的该0.5％的2A抑制剂溶液添加到该弹形容器中的溶液中以产生100mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例16.4，在搅拌下将7.50g的硫酸钠添加到41.83g的DI水中，并且然后加入0.67g的50％的NaOH以实现13.2的测量pH。硫酸钠浓度为约15wt/wt％。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着添加150μl的5％w/w的2A抑制剂原料溶液以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例16.1-16.4的结垢试验中的每个，该结垢试验液为不含红泥固体的SBL。这些结垢测试在150℃的温度下进行1.25小时。每个测试进行三个结垢试验。实例16的壁垢减少量是与空白比较而来的。结果提供在表16中。
表16-实例16的结垢试验结果
实例16.3和16.4显示硫酸钠可以在该预处理液中使用。实例16.1和16.2显示当除NaOH外没有额外的盐存在时，该预处理液的pH为约11.0或更大。
实例17-不同的盐方法溶液和pH对抑制的影响
实例17说明了不同盐浓度的含-Si(OR)3基的抑制剂在用于具有低固(无红泥固体)的双流应用的根据本发明的预处理方法中的效果。
对于实例17.1-17.8的预处理试验，将该弹形容器用该抑制剂溶液在100℃的温度下处理16小时。将这些结垢试验的结果与用通过在搅拌下将1.02g的50wt％的NaOH添加到48.98g的DI水中以实现13.0的测量pH而制备的预处理液处理的弹形容器进行比较。将30ml的此溶液的部分添加到该没有任何抑垢剂的弹形容器(空白)中，并且然后使该弹形容器经受三个结垢试验。
对于实例17.1的抑制剂溶液，在搅拌下将1.00g的50％的NaOH添加到49.00g的DI水中以实现13.0的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着将150μl的5％w/w的2A抑制剂原料溶液添加到该弹形容器中的溶液中以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例17.2的抑制剂溶液，在搅拌下将0.050g的碳酸钠(Na2CO3)添加到48.93g的DI水中以溶解该固体(0.1％的Na2CO3)，接着加入1.02g的50wt％的NaOH以实现13.1的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着将150μl的5％w/w的2A抑制剂原料溶液添加到该弹形容器中的溶液中以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例17.3的抑制剂溶液，在搅拌下将0.50g的碳酸钠添加到48.72g的DI水中以溶解该固体(1％的Na2CO3)，接着加入0.68g的50wt％的NaOH以实现13.0的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着将150μl的5％w/w的2A抑制剂原料溶液添加到该弹形容器中的溶液中以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例17.4的抑制剂溶液，在搅拌下将2.50g的碳酸钠添加到47.03g的DI水中以溶解该固体(5％的Na2CO3)，接着加入0.47g的50wt％的NaOH以实现13.0的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着将150μl的5％w/w的2A抑制剂原料溶液添加到该弹形容器中的溶液中以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例17.5的抑制剂溶液，在搅拌下将5.00g的碳酸钠添加到46.53g的DI水中以溶解该固体(10％的Na2CO3)，接着加入0.47g的50wt％的NaOH以实现13.1的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着将150μl的5％w/w的2A抑制剂原料溶液添加到该弹形容器中的溶液中以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例17.6的抑制剂溶液，在搅拌下将7.50g的碳酸钠添加到42.27g的DI水中以溶解该固体(15％的Na2CO3)，接着加入0.23g的50wt％的NaOH以实现13.0的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着将150μl的5％w/w的2A抑制剂原料溶液添加到该弹形容器中的溶液中以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例17.7的抑制剂溶液，在搅拌下将0.50g的磷酸钠(Na3PO4)添加到48.35g的DI水中以溶解该固体(1％的Na3PO4)，接着加入1.15g的50wt％的NaOH以实现13.1的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着将150μl的5％w/w的2A抑制剂原料溶液添加到该弹形容器中的溶液中以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例17.8的抑制剂溶液，在搅拌下将7.50g的磷酸钠(Na3PO4)添加到42.15g的DI水中以溶解该固体(15％的Na3PO4)，接着加入0.35g的50wt％的NaOH以实现13.2的测量pH。将30ml的此溶液添加到该弹形容器中，接着将150μl的5％w/w的2A抑制剂原料溶液添加到该弹形容器中的溶液中以产生250mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例17.1-17.8的结垢试验中的每个，该结垢试验液为不含红泥固体的SBL。这些结垢测试在150℃的温度下进行1.25小时。每个测试进行三个结垢试验。实例17的壁垢减少量是与空白比较而来的。结果提供在表17中。
表17-实例17的结垢试验结果
实例17.2-17.8显示可以在该预处理液中使用多种盐，包括氢氧化钠、碳酸钠以及磷酸钠。实例17.1显示当该预处理液的pH为约13.0或更大并且除NaOH外没有额外的盐存在时，观查到抑垢。
实例18-预处理温度变化的影响
实例18说明了在不同温度下应用含-Si(OR)3基的抑制剂作为预处理在用于具有低固含量(无红泥固体)的双流应用的根据本发明的预处理方法中的效果。
对于实例18.1-18.3的预处理试验，将该弹形容器用该抑制剂溶液在25℃(实例18.1)、100℃(实例18.2)以及150℃(实例18.3)的温度下处理4小时。这些结垢试验的结果与未用任何预处理液处理(即，仅机械地清洗的空白弹形容器)并且然后经受三个结垢试验的弹形容器的进行比较。
对于实例18.1-18.3的抑制剂溶液，使用相同的抑制剂溶液(5.0％w/w的2A抑制剂溶液(以上所描述的))。将30ml的无Si SBL添加到该弹形容器中，接着添加600μl的这种5.0％w/w的2A抑制剂溶液以产生1000mg/l的用于预处理该弹形容器的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
对于实例18.1-18.3的结垢试验中的每个，该结垢试验液为不含红泥固体的SBL。这些结垢测试在150℃的温度下进行1.25小时。每个测试进行三个结垢试验。实例18的壁垢减少量是与空白比较而来的。结果提供在表18中。
表18-实例18的结垢试验结果
实例18.1-18.3显示低至25℃至高至150℃的不同温度可以用于该预处理方法。
虽然已经用目前认为优选的实施例描述了本发明，应理解的是本发明并不限于所披露的实施例，而是旨在涵盖包括在所附权利要求范围内的各种修改和等效安排，并且本发明在适当时考虑所附权利要求的多个从属实施例。