一种生物质有机-无机复合肥及其制备工艺和应用的制作方法

本发明属于中药材和农业种植技术领域，尤其涉及一种生物质有机-无机复合肥料及其制备工艺和应用。

背景技术：

中药材作为我国传统医学中的精髓，具有浓厚的文化底蕴及历史代表性。随着我国医疗条件水平的提高，中药的养生、调理作用愈加显著且其应用越来越广泛，中药材越来越受到世界各国的关注，需求量也日渐提升。

由于中药材对生长环境的敏感、特殊性，比一般作物更容易被重金属污染从而产生质量安全问题，也因此成为严重制约中药材出口的问题之一。赵连华等以《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》(wm2-2001)为依据，对近5年文献数据整合分析表明，我国铅、镉、汞、砷、铜5种重金属的污染率分别为9.66％、26.35％、13.00％、9.32％、16.09％。中药材重金属包括铜、铅、镉、汞、砷等，其毒理作用在于重金属与人体内酶蛋白上的巯基和二硫键牢固结合，使得蛋白质变性、酶失去活性、组织细胞出现结构和功能上的损害等，从而导致人体器官、结构、神经系统等受到不同程度损伤，严重威胁人体健康。

目前，解决中药材重金属污染问题成为我国中药材持续发展的关键点之一。刘小兰等研究表明土壤重金属含量对药材中重金属元素的含量有着直接的影响，并直接影响到中药材品质。因此，在制定《中国药典》、完善中药材gap法规体系时，还应采取相应措施从中药材生产源头上减少重金属污染，从根本上解决中药材中重金属超标的问题。而对于已污染的土壤，需要采取经济有效的措施，降低中药材的重金属富集量，以保障中药材的质量安全。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物质有机-无机复合肥料及其制备工艺和应用，本发明提供的复合肥料能够有效减少中药材生长期间重金属的吸收，降低中药材中的重金属富集量。

本发明提供了一种生物质有机-无机复合肥的制备工艺，包括以下步骤：

a)、将有机质混合物、羟基磷灰石和膨润土按照(60～80)：(5～10)：(5～10)的质量比混合，混合得到的混合物在无氧条件下进行炭化，得到生物质炭基有机物质；

所述有机质混合物由中药渣和秸秆按照(5～10)：(20～40)的质量比混合得到；

b)、将所述生物质炭基有机物质、粪便、秸秆和粘土按照(20～40)：(30～40)：(10～15)：(10～15)的质量比在水中混合，得到混合料；所述混合料的含水量为15～25wt％；

c)、所述混合料堆制发酵，得到生物质有机-无机复合肥。

优选的，步骤a)中，所述有机质混合物由中药渣粉体和秸秆粉体按照(5～10)：(20～40)的质量比混合得到。

优选的，步骤a)中，所述炭化的温度为450～550℃。

优选的，步骤a)中，得到所述生物质炭基有机物质后，对其进行喷水处理；所述喷水处理的喷水量为所述生物质炭基有机物质重量的20～40wt％。

优选的，步骤a)和步骤b)中，所述秸秆为水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆和棉花秸秆中的一种或多种。

优选的，步骤b)中，所述粪便为猪粪、牛粪和马粪中的一种或多种。

优选的，步骤c)中，所述堆制发酵的时间为1～2个月。

本发明提供了一种由上述技术方案所述制备工艺制得的生物质有机-无机复合肥。

本发明提供了一种将上述技术方案所述的生物质有机-无机复合肥作为基肥施用于农田的应用。

优选的，所述生物质有机-无机复合肥在中药材移栽一个月前施加，施用量为300～500g/m²；施肥后的土壤的翻耕深度为0～15cm。

与现有技术相比，本发明提供了一种生物质有机-无机复合肥料及其制备工艺和应用。本发明提供的生物质有机-无机复合肥料按照以下步骤制得a)、将有机质混合物、羟基磷灰石和膨润土按照(60～80)：(5～10)：(5～10)的质量比混合，混合得到的混合物在无氧条件下进行炭化，得到生物质炭基有机物质；所述有机质混合物由中药渣和秸秆按照(5～10)：(20～40)的质量比混合得到；b)、将所述生物质炭基有机物质、粪便、秸秆和粘土按照(20～40)：(30～40)：(10～15)：(10～15)的质量比在水中混合，得到混合料；所述混合料的含水量为15～25wt％。c)、所述混合料堆制发酵，得到生物质有机-无机复合肥。本发明提供的生物质有机-无机复合肥能够改善土壤的通气透水性，提高土壤的阳离子交换量和ph，特别是增加土壤离子吸附、交换点位，既能够较好的保蓄土壤养分，又可对土壤中重金属污染元素起到吸持和沉淀的良好效应，施用该复合肥料可起到改善土壤结构、提高地力，提高中药材品质和产量，有效降低重金属污染物在中药材植株体内的富集。实验结果表明，施用本发明的生物质有机-无机复合肥料后，三七药用主根部分的镉含量可降低33.2％，主根部分铅的富集系数降低24.3％，叶片部分的镉含量可降低57％，并且三七地下根部的干重增加约25％；西洋参的镉含量降低近50％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例2提供的三七主根干重柱状图；

图2是本发明实施例2提供的三七主根pb的富集系数柱状图；

图3是本发明实施例3提供的不同施肥条件下西洋参cd含量柱状图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种生物质有机-无机复合肥的制备工艺，包括以下步骤：

a)、将有机质混合物、羟基磷灰石和膨润土按照(60～80)：(5～10)：(5～10)的质量比混合，混合得到的混合物在无氧条件下进行炭化，得到生物质炭基有机物质；

所述有机质混合物由中药渣和秸秆按照(5～10)：(20～40)的质量比混合得到；

b)、将所述生物质炭基有机物质、粪便、秸秆和粘土按照(20～40)：(30～40)：(10～15)：(10～15)的质量比在水中混合，得到混合料；所述混合料的含水量为15～25wt％；

c)、所述混合料堆制发酵，得到生物质有机-无机复合肥。

在本发明提供的制备工艺中，首先制备生物质炭基有机物质，该过程具体包括：

首先将有机质混合物、羟基磷灰石和膨润土混合。其中，所述有机质混合物由中药渣和秸秆按照(5～10)：(20～40)的质量比混合得到。在本发明中，所述中药渣为中药材经过有效成分提取后得到的废弃物。在本发明中，所述中药材包括但不限于三七、当归、金银花、云木香和天麻中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述中药渣由中药材加水煎煮后得到，所述加水煎煮的时间为2～4h。在本发明中，在制备生物质炭基有机物质时使用中药渣的目的是中药渣在后续炭化过程中形成的炭具有较大的表面积，使制备的生物质炭基有机物质可有效吸附固持土壤中的中的重金属元素，降低重金属的活性，减少植物对土壤中重金属的吸收，此外，中药渣还含有丰富的营养元素，可以使制备的生物质炭基有机物质富含中药材的生长所需的营养元素。在本发明中，所述秸秆优选为水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆中的一种或多种。在本发明中，在制备生物质炭基有机物质时使用秸秆的目的是秸秆来自农田，养分含量丰富，可以使制备的生物质炭基有机物质富含生长所需的部分养分，维系土壤养分平衡。在本发明中，所述有机质混合物优选由中药渣粉体和秸秆粉体按照(5～10)：(20～40)的质量比混合得到。其中，所述中药渣粉体和秸秆粉体分别优选由所述中药渣和秸秆进行干燥和粉碎后制得。

在本发明中，所述有机质混合物、羟基磷灰石和膨润土混合过程中，所述羟基磷灰石又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，是钙磷灰石(ca5(po4)3(oh))的自然矿物化，本发明对所述羟基磷灰石的来源没有特别限定，采用市售商品即可。在本发明中，在制备生物质炭基有机物质时使用羟基磷灰石的作用是提供磷酸根离子，使制备的生物质炭基有机物质可与土壤中的重金属离子形成磷酸盐沉淀，以降低土壤中重金属的活性。

在本发明中，所述有机质混合物、羟基磷灰石和膨润土混合过程中，所述膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，本发明对所述膨润土的来源没有特别限定，采用市售商品即可。在本发明中，膨润土一方面作为生物质炭基有机物质制备的粘结剂，有效提高生物质炭基有机物质炭颗粒成型的效率，减少烧制过程中炭颗粒的飘飞，另一方面还能作为吸附剂螯合土壤中的重金属，增强生物质炭基有机物质的吸附性。

在本发明中，所述有机质混合物、羟基磷灰石和膨润土混合过程中，所述有机质混合物、羟基磷灰石和膨润土的质量比为(60～80)：(5～10)：(5～10)，优选为60：(5～10)：(5～10)。所述有机质混合物、羟基磷灰石和膨润土混合均匀后，得到的混合物在无氧条件下进行炭化。所述碳化的温度优选为450～550℃；所述碳化的时间优选为2～4h。碳化结束后，得到生物质炭基有机物质。

本发明制得的所述生物质炭基有机物质与现有技术有很大不同，该生物质炭基有机物质采用中药渣作为生物质炭源的一种，由于中药渣制成的炭具有较大的表面积，因此该生物质炭基有机物质呈现多孔结构，可有效吸附固持土壤中的重金属元素，降低重金属的活性，减少植物的吸收；同时，该生物质炭基有机物质还可以提升施肥土壤对肥料利用率，提高施肥土壤的通气量和储水量；此外，由中药渣所制备的生物质炭基有机物质还能为中药材的生长提供全面的营养元素，这即所谓的将中药材的部分养分再归还于土壤，供中药材生长利用。

在本发明中，得到所述生物质炭基有机物质后，优选对其进行喷水处理，得到经过喷水处理的生物质炭基有机物质。在本发明中，所述喷水处理的喷水量优选为所述生物质炭基有机物质重量的20～40wt％。

得到所述生物质炭基有机物质或所述经过喷水处理的生物质炭基有机物质后，将生物质炭基有机物质、粪便、秸秆和粘土在水中混合。其中，所述粪便优选为猪粪、牛粪、马粪中的一种或多种。所述秸秆优选为水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆中的一种或多种。所述生物质炭基有机物质、粪便、秸秆和粘土在水中混合过程中，所述生物质炭基有机物质、粪便、秸秆和粘土的质量比为(20～40)：(30～40)：(10～15)：(10～15)，优选为40：(30～40)：(10～15)：(10～15)。混合均匀后，得到混合料，所述混合料的含水量为15～25wt％。

得到混合料后，将所述混合料堆制发酵，该具体过程为：将所述混合料堆成堆并覆盖塑料薄膜后进行发酵。在本发明中，所述堆制发酵的时间优选为1～2个月。堆制发酵结束后，得到生物质有机-无机复合肥。

本发明还提供了一种由上述技术方案所述制备工艺制得的生物质有机-无机复合肥。

本发明提供还提供了一种将上述技术方案所述的生物质有机-无机复合肥作为基肥施用于农田的应用。

在本发明提供的应用中，将所述生物质有机-无机复合肥作为基肥施用于农田。其中所述生物质有机-无机复合肥优选在中药材移栽一个月前施加；所述生物质有机-无机复合肥施用量优选为300～500g/m²；施肥后的土壤的翻耕深度优选为0～15cm。

在本发明中，优选按照以下方式将所述生物质有机-无机复合肥施用于农田：

首先，在中药材移栽前，将生物质有机-无机复合肥施用量施入土壤。在本发明中，优选在所述中药移栽前一个月施用所述复合肥；所述复合肥的施用量优选为300～500g/m²。

然后，对施肥后的土壤进行翻耕，使土壤和所述复合肥混合均匀。在本发明中，所述翻耕深度优选为0～15cm。

最后，对翻耕后的施肥土壤进行田间管理。在本发明中，优选，采用中药材传统管理模式进行田间管理。

本发明以中药渣、秸秆等生物质为原料，添加膨润土和羟基磷灰石制成生物质炭。生物质炭是一种多孔性、多官能团、高度芳香化的碱性有机土壤改良剂。由于在炭化过程中生物质中的有机挥发物不断气化，形成了具有大量孔隙和巨大比表面积的生物质炭，中药渣和秸秆由于原料组织结构的差异，在炭化过程中可形成大小不同的多级孔隙，这样既可提高生物质炭的比表面积，有效吸附土壤溶液中的重金属离子，大小不同的孔隙又可对携带重金属离子的土壤不同粒径的颗粒进行物理拦截，以进一步减小重金属离子的植物吸收。原料中的羟基磷灰石中提供丰富的磷酸根离子，可与土壤中的重金属离子形成磷酸盐沉淀，以降低重金属的活性。而且，在堆沤过程中添加的有机肥对重金属也具有一定的螯合钝化作用，这样进一步达到降低作物重金属含量的目的。此外，生物质炭与畜禽粪便混合腐熟后能为中药材生长提供更全面的养分，尤其是提供微量元素，且养分的供应具有持续性，生物质炭具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积，可使土壤通气透水性得到很好的改善，为植物根系提供良好的生长环境；而且生物质炭具有的大量表面负电荷以及高电荷密度的特性可有效降低农田土壤中氮的损失，对磷、钾等作物养分具有一定的固持和滞留作用，有效降低了土壤养分向地下的迁移或地表流失，提高了肥料利用率；同时土壤中的生物质炭表面带有羰基、酚基和醌基等官能团，可提高土壤的阳离子交换量(cec)，增加土壤养分吸附、交换点位，进而促进植物对营养成分的吸收，提高作物产量。

本发明具有以下优点：

1)本发明的生物质有机-无机复合肥，其原料均取材于自然物质，经济环保、简便易得，实现了资源的循环利用；

2)制备工艺简单，可批量生产，具有效率高、成本低等优点；

3)采用中药渣和秸秆混合烧制得到具有多级孔隙和较大比表面积的生物质炭，可有效吸附和物理拦截土壤中的重金属；生物质炭化原料中加入羟基磷灰石，在烧制过程中进入孔隙内表面和包裹在外表面，进一步加强生物质炭对土壤中重金属的化学固持；堆沤过程中有机肥的加入，也可进一步提高对重金属的吸持效应，进而显著降低中药材对重金属的吸收。

4)本产品在降低重金属吸收的同时，还可起到提高土壤地力、提供多元的养分，促进中药材生长，改善中药材品质和提高产量的功效。

实验结果表明，施用本发明提供的生物质有机-无机复合肥料后，三七药用主根部分的镉含量可降低33.2％，主根部分铅的富集系数降低24.3％，叶片部分的镉含量可降低57.0％，并且三七地下根部的干重增加约25.0％；西洋参的镉含量降低近50％。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

制备有效降低三七镉含量的生物质有机-无机复合肥，具体步骤如下：

中药渣为中药材经过有效成分提取后得到的废弃物，由三七、当归、金银花、云木香、天麻和水混合煎煮2～4h后，过滤得到。秸秆选用小麦秸秆。对中药渣和秸秆分别进行干燥、粉碎处理，得到干燥的粉末状中药渣木屑和秸秆。

将干燥的粉末状中药渣10kg和秸秆20kg混合均匀，得到有机质混合物。

将60kg有机质混合物与10kg羟基磷灰石和10kg膨润土混匀后，在限氧条件下，炭化温度为450～550℃制备生物质炭基。出炭前，对获得的生物质炭基有机物质进行喷水处理，喷水量为生物质炭基有机物质重量的20～40wt％。

将经过喷水处理的生物质炭基有机物质40kg、马粪40kg、秸秆10kg和粘土10kg混合均匀后，加水调制成含水量控制在15～25wt％的混合料，混合料充分吸水后软化。

将混合料堆成堆并覆盖塑料薄膜后，进行堆制发酵1～2个月，得到生物质有机-无机复合肥。

实施例2

生物质有机-无机复合肥的实验效果

将实施例1制得的生物质有机-无机复合肥作为基肥施用于农田。生物质有机-无机复合肥的钝化处理：在三七移栽一个月前，按0.5kg/㎡的量在土壤中施入生物质有机-无机复合肥，施肥后进行翻耕，耕层0～15cm土壤与生物质有机-无机复合肥混合均匀，然后采用传统管理模式进行田间管理。

有机肥的钝化处理：在三七移栽一个月前，按0.75kg/㎡的量在土壤中施入普通有机肥，施肥后进行翻耕，耕层0～15cm土壤与有机肥混合均匀，然后采用传统管理模式进行田间管理。

以三七常规种植管理的处理作为对照。每个处理重复三次，各小区随机排列。在种植一年后，采集每个处理的小区土壤样品及三七植株样品，并于室内测定分析生物质有机-无机复合肥、有机肥对三七生长和降低其重金属吸收效果的影响。

生物质有机-无机复合肥、有机肥对三七生长影响的测定分析结果如图1所示，图1是本发明实施例2提供的三七主根干重柱状图。由图1可知，施用生物质有机-无机复合肥可显著提高三七主根的重量。与对照和施用有机肥相比，生物质有机-无机复合肥处理三七主根的重量提高约25％。

生物质有机-无机复合肥、有机肥对降低三七镉吸收效果影响的测定分析结果如表1：

表1不同施肥条件下三七植株镉含量

由表1可知，与对照组相比，施用生物质有机无机复合肥三七茎叶中的镉含量降低66.3％；与有机肥相比，施用生物质有机无机复合肥三七茎叶中的镉含量降低65.9％。施用生物质有机无机复合肥可使三七主根镉含量降低57％，比施用普通有机肥主根中镉含量减低33.2％。由此可见，在重金属污染土壤中施用生物质有机无机复合肥可有效降低三七茎叶和根中重金属的含量。

生物质有机-无机复合肥对降低三七铅吸收效果影响的测定分析结果如图1所示，图2是本发明实施例2提供的三七主根pb的富集系数柱状图。由图2可知，与对照组相比，施用生物质有机无机复合肥三七主根中的pb的富集系数降低24.3％。由此可见，在重金属污染土壤中施用生物质有机无机复合肥可有效降低三七根对重金属pb的吸收。

实施例3

生物质有机-无机复合肥的实验效果

将实施例1制得的生物质有机-无机复合肥作为基肥施用于种植西洋参的农田。在西洋参移栽一个月前，按0.5kg/㎡的量向镉污染农田土壤中施入生物质有机-无机复合肥，施肥后进行翻耕，耕层0～15cm土壤与生物质有机-无机复合肥混合均匀，然后采用传统管理模式进行田间管理。

有机肥的钝化处理：在西洋参移栽一个月前，按0.75kg/㎡的量向镉污染农田土壤中施入普通有机肥，施肥后进行翻耕，耕层0～15cm土壤与有机肥混合均匀，然后采用传统管理模式进行田间管理。

另外，以西洋参常规种植管理的处理作为对照。每个处理重复三次，各小区随机排列。在种植一年后，采集每个处理的小区土壤样品及西洋参块茎样品，并于室内测定分析生物质有机-无机复合肥、有机肥对降低西洋参镉吸收效果的影响，结果见图3，图3是本发明实施例3提供的不同施肥条件下西洋参cd含量柱状图。由图3可知，与对照组，施用生物质有机无机复合肥西洋参中的镉含量降低近50％。由此可见，在重金属污染土壤中施用生物质有机无机复合肥可有效降低西洋参中重金属的含量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。