一种生物质复合材料及其制备工艺和应用的制作方法

本发明属于中药材和农业种植技术领域，尤其涉及一种生物质复合材料及其制备工艺和应用。

背景技术：

在人口扩张、生产日益全球化及商业化的浪潮下，中药材种植业也不可避免地走向市场化，并日渐向集约化、规模化发展。但是，在大面积单一化种植下，中药材作物病虫害危害日益增加，因而药农喷施农药日益普遍增多，导致土壤农药残留日益提高，影响中药材加工产品的安全质量。研究表明，农药残留可引发人体内分泌系紊乱，直接危害人体的神经系统和肝脏。农药残留还会对生态系统中生物造成危害。近年来，中药材农药残留超标事件时有报道。2013年6月有报道称，绿色和平组织对中国65种常见中药材样品进行检测后，发现多数产品含有农药残留，部分产品中还存在禁用农药残留。对照欧盟的农药最大残留标准，某些中药产品(例如三七粉)中检出的甲基硫菌灵严重超标，而云南白药中金银花也超标100余倍。

因此，如何有效缓解中药材农药超标问题，降低或规避健康产品中农药残留危害，是目前中药材行业亟需解决的一个难题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物质复合材料及其制备工艺和应用，本发明提供的生物质复合材料能够有效降低中药材中的农药残留。

本发明提供了一种生物质复合材料的制备工艺，包括以下步骤：

a)、将中药渣和秸秆按照(20～40)：(50～60)的质量比混合后，在无氧条件下进行炭化，得到复合生物质炭；

将粪便、中药渣和粘土按照(10～20)：(10～20)：(10～30)的质量比在水中混合，得到含水量为15～25wt％的混合料；所述混合料进行发酵，得到发酵混合料；

b)、将所述复合生物质炭和发酵混合料按照(30～35)：100的质量比混合发酵，得到生物质复合材料。

优选的，步骤a)中，所述炭化的温度为250～550℃；所述炭化的时间优选为0.5～3h。

优选的，步骤a)中，所述发酵的时间为20～25天。

优选的，步骤b)中，所述混合发酵的时间为20～30天。

优选的，所述中药渣包括三七药渣、当归药渣、云木香药渣和天麻药渣中的一种或多种。

本发明提供了一种由上述技术方案所述制备工艺制得的生物质复合材料。

本发明提供了一种上述技术方案所述的生物质复合材料作为基肥施用于中药材种植区的应用。

优选的，所述生物质复合材料在中药材种植区的施加量为0.1～0.5kg/m²。

优选的，所述中药材种植区用于种植以块根入药的植物性中药。

优选的，所述以块根入药的植物性中药为三七。

与现有技术相比，本发明提供了一种生物质复合材料及其制备工艺和应用。本发明提供的生物质复合材料按照以下工艺制备得到：a)、将中药渣和秸秆按照(20～40)：(50～60)的质量比混合后，在无氧条件下进行炭化，得到复合生物质炭；将粪便、中药渣和粘土按照(10～20)：(10～20)：(10～30)的质量比在水中混合，得到含水量为15～25wt％的混合料；所述混合料进行发酵，得到发酵混合料；b)、将所述复合生物质炭和发酵混合料按照(30～35)：100的质量比混合发酵，得到生物质复合材料。本发明提供的生物质复合材料由多孔结构的复合生物质炭和含有丰富有机质的发酵混合料经过发酵后制得，该材料施用于中药种植区后，能够对中药种植区土壤中的农药起到固持和适当隔离作用，降低了土壤中农药的有效浓度，这样不仅可以降低农药淋失，减少其对水生生物的毒害，最终降低了农药对生态环境的破坏；而且，生物质复合材料对农药的这种固持、隔离是以相似相溶、静电力及物理性吸 附等较为松散、可逆的弱作用力结合为主，起到缓释作用，导致病菌可就地或通过深入复合材料的孔隙内部等方式利用农药，提高了目标病菌对农药的利用率，从而达到杀菌的目的；同时，植物根系由于空间阻隔以及农药的有效浓度低等阻碍，生物可利用性低，有效降低了农药的植物残留。实验结果表明，在土壤中施加本发明提供的生物质复合材料可以提高土壤对农药分子吸持、固定和封闭隔离，抑制中药对于土壤中农药的吸收，降低中药中的农药残留。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的土壤中烯酰吗啉的残留量柱状图；

图2是本发明实施例1提供的土壤中腐霉利的残留量柱状图；

图3是本发明实施例1提供的三七块根中烯酰吗啉的残留量柱状图；

图4是本发明实施例1提供的三七块根中腐霉利的残留量柱状图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种生物质复合材料的制备工艺，包括以下步骤：

a)、将中药渣和秸秆按照(20～40)：(50～60)的质量比混合后，在无氧条件下进行炭化，得到复合生物质炭；

将粪便、中药渣和粘土按照(10～20)：(10～20)：(10～30)的质量比在水中混合，得到含水量为15～25wt％的混合料；所述混合料进行发酵，得到发酵混合料；

b)、将复合生物质炭和发酵混合料照(30～35)：100的质量比混合发酵，得到生物质复合材料。

在本发明提供的制备工艺中，首先分别制备复合生物质炭和发酵混合料。其中，所述复合生物质炭按照以下工艺进行制备：

将中药渣和秸秆按照(20～40)：(50～60)的质量比混合后，在无氧条件下进行炭化，得到复合生物质炭。

在本发明提供的上述复合生物质炭的制备工艺中，首先将中药渣和秸秆混合。其中，所述中药渣为中药植物的根茎叶入药煎煮后得到的药渣，所述中药渣包括但不限于三七药渣、当归药渣、云木香药渣和天麻药渣中的一种或多种。本发明中，所用中药渣的主要成分是半纤维素、纤维素和木质素，次要成分是碳水化合物、核酸、蛋白质和脂肪，另含一定量植物生长所需的微量元素和生物活性物质。在本发明中，所述秸秆包括但不限于水稻秸秆、小麦秸秆和玉米秸秆中的一种或多种。在本发明提供的优选实施方式中，所述中药渣和秸秆分别由中药渣原料和秸秆原料依次经过干燥和破碎后获得。在本发明中，所述中药渣和秸秆的质量比为(20～40)：(50～60)，优选为30：55。药渣和秸秆混合完毕后，在无氧条件下进行炭化。在本发明中，所述无氧条件优选通过混合料在氮气气氛中进行炭化实现。在本发明中，所述炭化的温度优选为250～550℃；所述炭化的时间优选为0.5～3h，更优选为1～1.5h。炭化结束后，得到复合生物质炭。

在本发明中，制备的复合生物质炭富含有机功能团，内部富含微孔隙，可以吸持施入土壤的农药分子，这部分农药分子在外部浓度降低时仍可缓慢释放，而延长农药在土壤中的存留时间和药效，也能降低大量农药喷施下作物对农药的吸收。此外，该复合生物质炭含有大量纳米级孔隙(孔径一般在<2～50nm)，比表面积较高，有利于有机分子基团的活吸附，对土壤中大分子和小分子的农药均有较好的吸持作用。这有利于农药施用后短时期内保持农药的生物有效性，提高了施用农药的时效性，进一步减少了农药施用的频率和用量。另外，该复合生物质炭含有大量的腐殖酸等有机分子，土壤微生物活性提高，可以促进土壤中有机物质的腐殖化，从而提高土壤肥力。

在本发明中，所述发酵混合料按照以下工艺进行制备：

将粪便、中药渣和粘土按照(10～20)：(10～20)：(10～30)的质量比 在水中混合，得到含水量为15～25wt％的混合料；所述混合料进行发酵，得到发酵混合料。

在本发明提供的上述发酵混合料的制备工艺中，首先将粪便、中药渣和粘土在水中混合。其中，所述粪便包括但不限于猪粪、牛粪、马粪和鸡粪中的一种或多种；所述中药渣在上文中已经介绍，在此不再赘述；所述粘土包括但不限于蛭石和/或蒙脱土。在本发明中，所述粪便、中药渣和粘土的质量比为(10～20)：(10～20)：(10～30)。在本发明中，为使粪便、中药渣和粘土混合的比例更准确，所述粪便优选采用脱水后的粪便，所述中药渣优选采用脱水后的中药渣。粪便、中药渣和粘土在水中混合完毕后，得到混合料，所述混合料的含水量为15～25wt％。得到所述混合料后，对所述混合料进行发酵。在本发明中，所述发酵的方式优选为堆制发酵。在本发明中，所述堆制发酵的具体过程为：首先采用逐层堆积、踏实的方式将混合料堆成堆；然后采用稀泥和细土密封堆料，并覆盖塑料薄膜；塑料薄膜覆盖好后，进行发酵。在本发明中，所述发酵的时间优选为20～25天。发酵结束后，得到发酵混合料。

在本发明中，得到所述复合生物质炭和所述发酵混合料后，将所述复合生物质炭和发酵混合料混合发酵。其中，所述发酵的方式优选为堆制发酵；所述复合生物质炭和发酵混合料的质量比为(30～35)：100；所述混合发酵的时间优选为20～30天。混合发酵结束后，得到生物质复合材料。

本发明还提供了一种由上述技术方案所述制备工艺制得的生物质复合材料。

本发明提供还提供了一种将上述技术方案所述的生物质复合材料作为基肥施用于中药材种植区的应用。

在本发明提供的应用中，将所述生物质复合材料作为基肥施用于中药材种植区。其中，所述生物质复合材料在中药材种植区的施加量优选为0.1～0.5kg/m²。在本发明中，所述中药材种植区优选用于种植以块根入药的植物性中药，所述以块根入药的植物性中药包括但不限于三七、何首乌和人参中的一种或多种。在本发明中，所述中药材种植区在种植中药的过程中施加农药，所述农药优选为防止土居性病菌的杀菌剂，所述防止土居性病菌的杀菌剂包括但不限于腐霉剂、多霉灵、百菌清、苯醚甲环唑和烯酰吗啉中的一种或多种。

本发明提供的生物质复合材料主要成分残留为一种碱性、多孔且以芳香烃为主要结构的有机炭质，其中含有的n、p、k及其他微量元素等营养成分可为植物吸收而促进植物生长。主要地是，该生物质材料通过特殊的物理结构和有机化学结构，对农药残留有机物起吸持、控释并固定到土壤腐殖质的作用。另外，在有机-无机复合材料堆制的后期由于硝化反应和中药渣中木制纤维素类及单宁等弱酸性物质的分解，造成堆制环境酸化，不利于微生物繁殖，此时加入生物质炭，利用其灰分的碱性可中和堆制产生的多余酸，也可避免由于过早加入生物质炭造成的堆制过程中铵态氮生成期环境碱化，进而避免由于速效氮过多引起的挥发损失；畜禽粪便是有机-无机复合材料中有机部分的主要成分，可为微生物矿化作用提供底物；中药渣疏松、透气，具有消毒，抑制有害病菌生长的作用，作为微生物的“食物”，可为微生物矿化及腐殖化提供有力支持，为植物生长提供n、p、k及有机质等营养成分；中药渣可以为微生物分解提供纤维素、木质素等，促进微生物矿化及腐殖化进程，促进复合材料的堆制腐熟；粘土矿物在吸水时膨胀失水时收缩，具有保水保肥及控释、固持农药的作用，可以提高复合材料的阳离子交换量。

本发明提供的生物质复合材料具有以下特点和优选：

本能发明的生物质复合材料，复合了具有吸附和螯合作用的有机质和具有团聚和物理吸附的矿物质，复合了具有孔隙结构的稳定性有机质和具有生物吸收利用的活性有机质。因而通过增加土壤中活性有机质而达到提高土壤生物活性的作用，提高药材植物生长和产量；通过稳定结构性有机质达到促进土壤团聚体作用，放大土壤对农药分子吸持、固定和封闭隔离的多种作用，达到缓效作用和消除残留被土壤中药材吸收的作用等。因而，创制的生物质复合材料达到了土壤功效的良好复合。具体地，该材料施用后，增加了土壤有机质，可以被土壤微生物分解利用而增加土壤生物活性，能够提高土壤的阳离子交换量及孔隙度，通过分配和吸附机理，对农药起到固持和适当隔离作用，降低了土壤中农药的有效浓度，相当于富集、靶向作用，这样不仅可以降低农药淋失，减少其对水生生物的毒害，最终降低了农药对生态环境的破坏，而且生物质复合材料对农药的这种固持、隔离是以相似相溶、静电力及物理性吸附等较为松散、可逆的弱作用力结合为主，起到缓释作用，导致病菌可就地或通过深入复合材料的孔隙内部等方式利用农药，提高了目标病 菌对农药的利用率，从而达到杀菌的目的，同时植物根系由于空间阻隔以及农药的有效浓度低等阻碍，生物可利用性低，有效降低了农药的植物残留。总之，本发明具有原料普遍易得，材料生产低碳环保，价格低廉，施用方便，增产增效，符合农业常规生产等优点。施用本发明的生物质复合材料后，一方面可以减少中药材栽培过程中农药的施用量，显著降低中药材中农药残留；另一方面可以提高土壤肥力、降低环境污染风险，且有利于秸秆及粪便等废弃物的资源化利用。

实验结果表明，在同等农药施药量的情况下，添加生物质复合材料的种植田的土壤农药残留量最高，同时该种植田所种植的中药中农药残留量最低，这说明在土壤中施加本实施例提供的生物质复合材料后，土壤对农药分子吸持、固定和封闭隔离效果提高，从而抑制了中药对于土壤中农药的吸收，进而显著降低中药中的农药残留。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

制备生物质复合材料

a、对中药渣和水稻秸秆先脱水风干，待干燥破碎成2-3cm大小的碎片物；

b、将上述破碎的药渣和水稻秸秆按质量比20：50混匀后，在密闭限氧系统中550℃炭化1h，制得复合生物质炭，冷却备用；

c、将风干猪粪和牛粪各10kg，风干药渣20kg、蛭石10kg在水中混合均匀，制得含水量15wt％的混合原料；

d、将混合原料采用逐层堆积、踏实方式将混合料堆成堆，然后采用稀泥及细土密封料堆，并覆盖塑料薄膜，堆制发酵25天；继之翻堆，按每百公斤堆体添加30kg的添加量向堆体中加入复合生物质炭，继续堆制发酵25天，获得生物质复合材料。

本实施例中，采用的中药渣为三七、当归、云木香和天麻的根茎入药煎煮后的得到药渣。

将上述制得的生物质复合材料用作基肥施用于三七种植田，施用量0.5kg/㎡，并将施用该材料的种植田标记为bc，将普通有机肥、钙镁磷肥作为基肥施用于另两块三七种植田中，依次标记为m、p。另以空白组作为对照ck。烯酰吗啉和腐霉利按照三七常规种植管理施用，即依照说明书上面推荐的用法、 用量配好后，喷施，每年4月下旬到9月下旬每星期喷施1次，10月再喷施1～2次，其余时间段不打药。在三七收获后，采集每个处理的土壤及三七块根，并测量土壤和三七块根中农药的残留量，结果分别见图1～图4，其中，图1是本发明实施例1提供的土壤中烯酰吗啉的残留量柱状图，图2是本发明实施例1提供的土壤中腐霉利的残留量柱状图，图3是本发明实施例1提供的三七块根中烯酰吗啉的残留量柱状图，图4是本发明实施例1提供的三七块根中腐霉利的残留量柱状图。通过图1～图4可以看出，在同等农药施药量的情况下，添加生物质复合材料的种植田的土壤农药残留量最高，同时该种植田所种植的三七中农药残留量最低，这说明在土壤中施加本实施例提供的生物质复合材料后，土壤对农药分子吸持、固定和封闭隔离效果提高，从而抑制了三七对于土壤中农药的吸收，进而显著降低三七中的农药残留。

实施例2

制备生物质复合材料

a、对中药渣、小麦秸秆和玉米秸秆进行干燥处理后，将其剪成2-3cm大小碎段。

b、将剪碎的中药渣和秸秆按质量比40：60混匀后，在充氮密封条件下，在450℃炭化1.2h，制得复合生物质炭，冷却备用；

c、将风干马粪10kg，中药渣15kg和蛭石30kg在水中混合均匀，制得含水量20wt％的混合原料；

d、将混合料采用逐层堆积、踏实方式将混合料堆成堆，然后采用稀泥及细土密封料堆，并覆盖塑料薄膜，堆制发酵22天，进行翻堆，按每百公斤堆体添加35kg的添加量向堆体中加入复合生物质炭，继续堆制发酵30天，获得生物质复合材料。

在本实施例中，中药渣为三七、当归等的根茎入药煎煮后的药渣。

将有机-无机复合材料作为基肥施用于何首乌种植区，施用量为0.1kg/㎡。实验发现，施用有机-无机复合材料后，能够显著减少何首乌种植过程中农药(多菌灵)的施用量。

实施例3

制备生物质复合材料

a、对中药渣、玉米秸秆、小麦秸秆进行干燥处理后，将其剪成2-3cm碎段。

b、将剪碎的木质中药渣和秸秆按质量比35：55混匀后，在充氮密封条件下，在250℃炭化1.5h，制得复合生物质炭，冷却备用；

c、将风干鸡粪15kg，中药渣10kg，蒙脱石20kg混合在水中均匀，制得含水量25wt％的混合原料；

d、将混合料采用逐层堆积、踏实方式将混合料堆成堆，然后采用稀泥及细土密封料堆，并覆盖塑料薄膜，堆制发酵20天，进行翻堆，按每百公斤堆体添加32kg的添加量向堆体中加入复合生物质炭，继续堆制发酵20天，获得生物质复合材料。

在本实施例中，中药渣为当归、云木香、天麻等的根茎叶入药煎煮后残留的药渣。

实验发现，将有机-无机复合材料作为基肥施用于人参种植区，施用量为0.35kg/㎡。施用有机-无机复合材料后，能够减少人参种植过程中农药(百菌清或苯醚甲环唑)的施用量。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。